De University of California in Berkeley en de Heavy Element Nuclear & Radiochemistry Group aan het Lawrence Berkeley National Laboratory onderzoeken van oudsher zware elementen. Ze ontwikkelen er de productie van nieuwe elementen en hun isotopen en bestuderen de chemische en nucleaire eigenschappen van de radioactieve elementen. Onder de leiding van Nobelprijswinnaar Glenn Seaborg (Chemie, 1951) en later Albert Ghiorso groeide in Californië de reeks transuranen (elementen voorbij uraan) uit tot element 106, later zo passend seaborgium genoemd.

Na de ontdekking van 106 in 1964, verschoof het zwaartepunt van onderzoek naar het Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt. Dat laboratorium beschikte toen over een fragmentenscheider die zware geladen reactieproducten kon scheiden. Duitse onderzoekers ontdekten daarmee zes nieuwe elementen: bohrium (107), hassium (108) en meitnerium (109) tussen 1981 en 1984, en 110, 111 en 112 tussen 1994 en 1996.

In de jaren zeventig daalde het tempo waarmee onderzoekers nieuwe elementen ontdekten. Daarmee nam ook zeer snel de interesse af voor de bestudering van de chemische eigenschappen van die elementen. Pas in het midden van de jaren tachtig leefde het vakgebied weer op. De interesse in de chemie van lawrencium (103) en de transactiniden kwam voort uit de voorspellingen dat relativistische effecten mogelijk een andere verdeling van de elektronen rondom de zware atoomkernen zouden veroorzaken. Dat zou die kernen chemisch andere eigenschappen geven dan je zou verwachten op grond van een simpele extrapolatie van de bekende trends in het periodiek systeem.

Langgezochte elementen

Volgens fysische berekeningen uit de jaren vijftig zou zich een eiland van superzware elementen bevinden in het gebied van bolvormige kernen (of magische getallen) met de atoomnummers 114 en 126 en een neutronenaantal van 184. Gedreven door voorspellingen van halfwaardetijden van zelfs een miljard jaar, startten natuurkundigen speurtochten in natuurlijke ertsen naar element 114 (‘ekalood’) en zelfs naar element 126. Van dit laatste element denken we nu dat het deel uitmaakt van de ‘superactinide’-serie die begint met element 122 en eindigt met element 153. In Berkeley vonden in 1968 de eerste pogingen plaats om superzware elementen met versnellers te maken, helaas zonder succes. Ondanks de vele gemelde bewijzen voor superzware elementen in zowel de natuur als in versnellers, bestonden er in 1976 nog steeds geen duidelijke, onbetwistbare resultaten. In dat jaar vierde de American Chemical Society in San Francisco haar eeuwfeest. Voorzitter Glenn Seaborg hield ter gelegenheid daarvan een lezing met als titel ‘Scheikunde – sleutel tot onze vooruitgang’. Hij noemde niet alleen de vele vorderingen in fundamentele kennis en de bijdragen en toepassingen van de scheikunde aan de samenleving gedurende de laatste honderd jaar, maar hij voorspelde ook vele toekomstige ontwikkelingen, bijvoorbeeld dat kernchemici betrokken zullen raken bij de synthese van nieuwe chemische elementen, hopelijk in het ‘eiland van stabiliteit’. Alhoewel daarna vele uiterst gevoelige fysische en chemische methoden zijn ontwikkeld en toegepast, bestond er eind jaren 1980 nog geen enkel bewijs voor het bestaan van de superzware elementen. Daarop werden de naspeuringen opgegeven.

De productie van de elementen 110, 111 en 112 door de Duitsers, tussen 1994 en 1996, creëerde echter nieuw optimisme. Deze elementen vervielen voornamelijk door a-deeltjes uit te stoten, in plaats van door een veel grovere spontane splijting. Dat verschilde van eerdere voorspellingen. Toen de daaropvolgende pogingen om 113 te maken onsuccesvol bleven, besloot de GSI-groep hun speurtocht te staken tot ze hun separator hadden verbeterd.

Zware ionen scheiden

In dezelfde periode begonnen we in Berkeley aan de bouw van de Berkeley Gas-filled Separator (BGS). Die moest zware ionen nog beter kunnen scheiden dan bestaande installaties. Daarmee hoopten we opnieuw aansluiting te vinden bij de queeste naar steeds zwaardere elementen. In het najaar van 1998 was onze scheidingsinstallatie eindelijk gereed. De eerste experimenten voerden we uit in december van dat jaar.

In januari 1999 begon de opwinding pas echt. We vernamen toen dat het Flerov-laboratorium voor kernreacties in het Russische Dubna samen met het Lawrence Livermore National Laboratory een mogelijk bewijs hadden gevonden voor element 114. Ze hadden een gasgevulde separator veertig dagen laten draaien. Tussen alle meetgegevens vonden ze één gebeurtenis die mogelijk op 114 wees. Dat element zou dan een atoommassa van 289 hebben. Het moest zijn ontstaan tijdens een ‘hete’ fusiereactie waarbij 48-calciumionen een plaatje met 244-plutonium troffen.

De Russen en Amerikanen vonden in hun metingen drie opeenvolgende uitzendingen van a-deeltjes gevolgd door een spontane splijting van een atoom. Ze schatten de halfwaardetijden op maar liefst twintig seconden voor 114 en vervolgens tien, één en elf minuten voor dochterelementen 112, 110 en 108. In plaats van dit spannende experiment te herhalen, besloten we in Berkeley om – op basis van voorspellingen en suggesties van de Poolse onderzoeker Robert Smolanczuk – een ‘koude’ fusiereactie tussen 208-Pb-doelen met versnelde 86-Kr-ionen te proberen.

Element 118

We voerden onze experimenten uit in het 88-inch-cyclotron van het Lawrence Berkeley National Laboratory. Ons scheidingsapparaat isoleerde uiteindelijk drie gebeurtenissen die we toekenden aan element 118, met massa 293. Daarbij stuitten we op een kernverval via het uitstoten van hoogenergetische a-deeltjes langs een unieke reeks tot de nieuwe elementen 116 en 114, en tot voorheen onbekende neutronenrijke isotopen van 112 , 110, 108 (Hs) en 106 (Sg). Vervalenergieën en geschatte halfwaardetijden voor de diverse leden van de vervalreeks klopten opmerkelijk goed met voorspellingen van Smolanczuk. In twee van de reeksen troffen we het bewijs aan dat de halfwaardetijd van 269-seaborgium wel twintig seconden kan bedragen.

Alfasplijting

In juli 1999 publiceerde een internationale groep uit Dubna het bewijs voor twee vervalreeksen van 114, waarbij in beide gevallen eerst een a-deeltje vrijkomt, gevolgd door een spontane splijting van de resterende kern. Ze verkregen de producten bij de botsing tussen 48-Ca-ionen en 242-Pu-atomen. Zij kenden deze gebeurtenissen toe aan een a-splijting van element 114 met massa 287 en een halfwaardetijd van zo’n vijf seconden. Ze geloofden dat dit hetzelfde was als de spontane splijtingsactiviteit na 1,4 minuten die ze waarnamen in een eerdere reactie van 48-Ca met 238-U, die ze hadden toegekend aan element 112 met massa 283. Zo verschenen plotseling en onverwacht de nieuwe superzware jongens 118, 116 en 114 op het toneel. Bovendien lag er het bewijs voor drie isotopen van 114, drie van 112, twee van 110 en 108 (Hs) en een van 106 (Sg). Als we aannemen dat al deze bevindingen juist zijn, dan is het aantal bekende nucleïden voorbij 105 in één jaar tijd toegenomen van 23 tot 39. De meeste daarvan hebben bovendien een langere levensduur dan we daarvoor dachten. Dit biedt goede vooruitzichten voor het verdere chemisch onderzoek naar nog zwaardere elementen.

Gaten invullen

Wat zijn de kansen dat we de ontbrekende elementen 119, 117, 115 en 113 kunnen gaan invullen? Smolanczuk voorspelt dat 119 met atoommassa 294 zal vervallen via een hoogenergetische a-vervalreeks die de nieuwe elementen 117, 115 en 113 zal produceren. Die reeks moet dan eindigen met het bekende isotoop 262-Lr, dat een halfwaardetijd van 3,6 uur heeft. Voor de hand liggende keuzen voor de productie van 119 bestaan uit combinaties van trefplaten van lood met 87-Rb-projectielen of bismutdoelen met 86-Kr. De productieomvangsnelheid voor deze reacties zal naar verwachting bijna net zo goed zijn als bij het maken van 118. De experimenten waarmee we de optimale trefenergie voor de productie van 118 bepalen, zullen ons helpen bij het ontwerpen van experimenten met maximale opbrengsten van 119 en 120 en nieuwe, nog langer levende isotopen die we wellicht kunnen ‘opslaan’ voor chemisch onderzoek.

Van de fysica terug naar de chemie van de zwaarste elementen. In 1974 kenden we de elementen tot en met seaborgium (106). Het chemische onderzoek aan de zware elementen was begin jaren zeventig gevorderd tot en met het element rutherfordium (104). Deze onderzoeken bewezen dat de actinidereeks met lawrencium compleet was, zoals voorspeld door het actinideconcept, en dat de chemische eigenschappen van rutherfordium, in tegenstelling tot de actiniden, lijken op die van hafnium en zirconium.

Verval

In 1984, toen de elementen tot en met meitnerium (109) waren ontdekt, bleef het onderzoek naar de chemische eigenschappen van de zwaarste actiniden en transactiniden aanzienlijk achter. Theoretisch-chemici voorspelden dat door relativistische effecten de chemische eigenschappen van zwaardere elementen sterk konden afwijken van wat je verwacht wanneer je de trends in het periodiek systeem eenvoudig doortrekt. Midden jaren tachtig pakte onze groep daarom het onderzoek aan de chemische eigenschappen van de zwaarste elementen weer op.

Belangrijke redenen dat het chemisch onderzoek naar de zware elementen in verval was geraakt, betroffen de vereiste speciale faciliteiten en vaardigheden. Die zijn maar in enkele laboratoria in de wereld aanwezig. Dergelijk chemisch onderzoek vormt bovendien een unieke, uiterst moeilijke uitdaging voor de chemicus. Vanwege de korte levensduur en de lage opbrengsten van deze elementen, moet hij ze nog nabij de versneller waarin ze ontstaan onderzoeken. Ze moeten worden waargenomen door het meten van het radioactieve verval van een enkel atoom en de resultaten van vele afzonderlijke experimenten moeten samen vervolgens statistisch verantwoorde resultaten geven. Bovendien moet de halfwaardetijd van het onderzochte soort element lang genoeg zijn om een chemisch evenwicht te laten ontstaan. Dat beperkt de mogelijkheden voor zowel het type chemie als de bruikbare halfwaardetijden van isotopen.

Onze huidige technieken vereisen halfwaardetijden in de orde van grootte van een seconde. Het chemisch onderzoek wacht dus op de ontdekking van isotopen met een voldoende halfwaardetijd en voldoende kennis van hun vervalreeksen, zodat we het onderzochte element ook zonder twijfel kunnen identificeren.

Element 105

Tot aan het midden van de jaren tachtig waren er nog geen onderzoeken gedaan naar de chemie van element 105. GŸnter Hermann van de universiteit van Mainz stelde een eenvoudige chemische scheiding voor die erop is gebaseerd dat een atoom in een vijfvoudige oxidatietoestand ertoe neigt om te absorberen aan een glazen oppervlak, terwijl een atoom in drievoudige oxidatietoestand dat niet doet.

Eén zo’n scheiding duurt ongeveer vijftig seconden. We voerden handmatig meer dan achthonderd van deze scheidingen uit met een isotoop van dubnium met een halfwaardetijd van 35 seconden. Zo ontdekten we dat de isotoop, net zoals tantaal, absorbeert aan glas en dat element 105 dus thuishoort in groep 5, onder tantaal, in het periodiek systeem. Vreemd genoeg gedroeg dubnium zich in sommige chemische systemen meer als het lichtere groep-5-element niobium dan als het zwaardere tantaal. Dat wijst op een trendbreuk. Soms gedroeg de dubnium-isotoop zich zelfs meer zoals protactinium, een vijfwaardig actinide.

Deze onverwachte resultaten stimuleerden de verdere interesse in de complexe scheikundige eigenschappen van de zwaarste elementen. Wetenschappers in het laboratorium in Berkeley en het Duitse GSI gingen daarop samenwerken. Computergestuurde, geautomatiseerde on-line-systemen werden ontwikkeld om bij de cyclotrons en elementenscheiders zowel de scheikunde in waterige milieus als de gasfasescheikunde te bestuderen. Deze systemen maakten het mogelijk steeds weer de honderden scheidingen uit te voeren en meer precieze informatie te krijgen die nodig was om de experimenteel gevonden chemische eigenschappen te vergelijken met nieuw ontwikkelde berekeningen van relativistische moleculaire orbitalen.

Element 106

Omdat relativistische effecten op de elektronenorbitalen naar verwachting toenemen met de wortel uit het atoomgetal, hebben we er continu naar gestreefd om het chemische onderzoek uit te breiden naar de zwaarste elementen. Met het rapport uit 1995 waarin de Dubna/LLNL-groep de langerlevende isotopen van seaborgium noemt, met halfwaardentijden van tien tot dertig seconden, begon ons samenwerkingsverband onder leiding van Matthias Schädel van GSI om de chemische eigenschappen van seaborgium in zowel oplossing als in de gasfase te onderzoeken.

Deze onderzoeken zijn de laatste jaren uitgevoerd. Ze laten zien dat de eigenschappen van dit element in het algemeen overeenkomen met die van molybdeen en wolfraam. Het lijkt erop dat het zijn passende plaats heeft gekregen als het zwaarste lid van groep 6 in het periodiek systeem. Opnieuw zijn er echter overeenkomsten en verschillen, die we verder moeten onderzoeken om te bepalen of die kunnen overeenkomen met de berekeningen van de relativistische effecten.

Een plek voor bohrium

“Bohrium (element 107) vindt een plaats in het systeem”, zo stond bovenaan een artikel in een uitgave van CERN Courier (januari/februari 2000). Het bohriumverhaal begint bij de aanvang van 1999, toen onze groep besloot dat we voor het onderzoek van de scheikunde van bohrium een langer levende isotoop nodig hadden dan het bekende 264-bohrium met een halfwaardetijd van 0,4 seconde. De nieuwe, zwaardere isotopen van bohrium met massa’s 266 en 267 hadden, zo voorspelden Adam Sobiczewski, Zygmunt Patyk en hun medewerkers aan the Soltan-instituut in Warschau, een halfwaardetijd in de orde van tien seconden.

Vertrouwend op de juistheid van deze voorspellingen en een succesvol resultaat van onze speurtocht naar deze isotopen, vroeg een Zwitserse collega dertig dagen onderzoekstijd aan bij het Phillips-cyclotron in het Paul Scherrer Institut, voor een internationaal samenwerkingsverband. Het doel was om de eerste chemische onderzoeken aan bohrium uit te voeren met het on-line gasanalysatorsysteem. In maart 1999 bestraalden we radioactieve 249-berkelium-doelplaatjes met 22-neonionen in het 88-inch-cyclotron in Berkeley (berkelium is element 97, neon is element 10). Daarmee wilden we nieuwe isotopen maken voor chemische experimenten. Na ongeveer tien dagen waren we inderdaad in staat om vijf gebeurtenissen te ontdekken die we konden toeschrijven aan 267-bohrium.

Een internationale groep voerde met dezelfde productiereactie deze chemische experimenten uit in het Paul Scherrer Institut in najaar 1999. Ze ontdekten zes atomen en konden die positief identificeren aan hun a-vervalreeksen. Het bleek dat bohrium een oxychloride vormt dat lijkt op het oxychloriden van de lichtere elementen technetium en rhenium, en duidelijk verschilt van de oxychloriden van actiniden of naburige transactiniden.

Daarom heeft bohrium zijn juiste plek in het periodiek systeem der elementen gevonden als het zwaarste lid in groep 7. Meer gedetailleerde onderzoeken zullen later dit jaar verdere eigenschappen van bohrium moeten aantonen. Dan ontdekken we wellicht ook of er net als in de groepen 4, 5 en 6 ook in groep 7 van het periodiek systeem een trendbreuk optreedt. Deze bohriumexperimenten illustreren eens te meer de synergie en zelfs noodzakelijkheid om de nucleaire en chemische eigenschappen van elementen tegelijkertijd te onderzoeken.

Vaarweg

We hebben nu plannen om het chemisch onderzoek uit te breiden naar hassium (108), waarschijnlijk met een isotoop met een halfwaardetijd van negen seconden, 269-hassium. De chemische scheiding is gebaseerd op de vluchtigheid van zijn tetroxide, waarvan we verwachten dat die overeenkomt met die van osmiumtetroxide, een zuurstofverbinding van een ander groep-8-element. De met gas gevulde scheider in Berkeley willen we daarbij inzetten als voorscheider die mogelijke vluchtige verontreinigingen verwijdert. Nieuwe isotopen met meetbare halfwaardetijden kunnen we produceren langs de vaarweg die voert naar het voormalige eiland van stabiliteit, dus het is niet langer een afgelegen eiland. Volgens de voorspellingen leven veel isotopen lang genoeg voor het onderzoek naar hun chemische eigenschappen. Nieuwe en fantasierijke productiereacties, nieuwe technieken voor nog sterkere ionenstromen in cyclotrons en methoden voor de opslag van reactieproducten ten behoeve van toekomstig off-line onderzoek zijn nodig als we de reikwijdte van dit nieuwe ontsloten landschap van uiteenlopende chemische en nucleaire eigenschappen volledig willen verkennen.