Zeolieten zijn niet alleen belangrijke bestanddelen van moderne wasmiddelen, maar hebben de afgelopen decennia voor een revolutie in de chemische industrie gezorgd. Het Belgisch Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek stelde onlangs een onderzoeksgemeenschap voor deze mineralen in. Deze gemeenschap, waarvan ook bekende laboratoria in Nederland en Duitsland deel uitmaken, zal het onderzoek naar de magische poeders stimuleren.

Zeolieten zijn anorganische vaste stoffen die een netwerk van minuscule poriën en kanalen bevatten. Ze danken hun naam aan de Zweedse onderzoeker Axel Fredrick Cronstedt (1722-1765), die in 1756 het mineraal stilbiet ontdekte. Het begrip zeoliet komt van de Griekse woorden zeins en lithos , en betekent vrij vertaald ‘kokende steen’. Cronstedt gebruikte dit woord toen hij zag dat stilbiet bij verhitten opborrelde of kookte. Er bestaan meer dan vijfenzestig soorten zeolieten. Sommige worden in de natuur teruggevonden maar de meeste zijn kunstmatig vervaardigd.

De industrie en universitaire onderzoekslaboratoria zijn zeer geïnteresseerd in zeolieten. Dat hangt samen met de vele, vaak ongewone eigenschappen van het materiaal. Zeolieten zijn tegenwoordig in gebruik als katalysatoren in de chemische industrie en als waterverzachters in waspoeders. Dergelijke toepassingen in industrie en het dagelijkse huishouden tonen het magisch karakter van deze materialen.

Kooi

Zeolieten behoren tot de mineralen, om precies te zijn tot de kristallijne aluminosilicaten. Hun kristalrooster bestaat uit regelmatig geordende silicium- of aluminiumatomen, die onderling door zuurstofatomen zijn verbonden. In de ruimtelijke structuur van deze aluminosilicaten ontstaan grote holten en kanalen. Sterk vergroot lijkt het materiaal wel gatenkaas.

Zeolieten komen in diverse vormen voor. Elk type heeft zijn eigen naam. Bekend zijn zeoliet A, waarin een achtring van zuurstofatomen de opening van een holte vormt, en zeoliet Y, waar juist sprake is van een twaalfring. In het zeoliet ZSM-5 hebben de kanalen een tussenliggend formaat en is er sprake van ringen van tien zuurstofatomen.

In de schematische voorstelling van enkele zeoliet A en zeoliet Y stelt elk hoekpunt een silicium of aluminiumatoom voor. De ribben vertegenwoordigen zuurstofatomen. De basiseenheid is de sodalietkooi die ontstaat wanneer aluminium- en siliciumtetraëders hun zuurstofatomen delen. Wanneer sodalietkooien elkaar binden bij de vierringen ontstaat zeoliet A, terwijl bij de zesringen zeoliet Y ontstaat.

De kenmerkende bouweenheden van zeolieten, de silicium- en aluminiumatomen omringd door vier zuurstofatomen, kunnen op diverse manieren de gatenkaasstructuur vormen. Een goed herkenbaar element in de structuur is de sodalietkooi. Deze kooi van silicium-, aluminium- en zuurstofatomen bevat 24 hoekpunten en is opgebouwd uit acht zesringen en zes vierringen. Bij zeoliet A ontstaat een driedimensionale structuur doordat de vierringen van de sodalietkooien zijn gekoppeld, terwijl dit bij zeoliet Y gebeurt langs de zesringen.

Zeolieten ontstaan in de natuur uit alkalische oplossingen bij relatief hoge druk en temperatuur. Ze komen met name in vulkanische gebieden voor. De belangrijkste ontginningsgebieden van natuurlijke zeolieten, waaronder clinoptiloliet, chabaziet en mordeniet, liggen in Nieuw-Zeeland, Japan, de Verenigde Staten, Siberië en Indonesië. De meeste van de vijfenzestig bekende typen zeoliet worden echter synthetisch gemaakt.

Synthetisch zeoliet A kristalliseert tot kubische vormen (links) en Y tot een octaheder (rechts).

Zuur

Zoals elk mineraal zijn zeolieten opgebouwd volgens een kristalrooster. Zo’n rooster is opgebouwd uit ionen, elektrisch geladen atomen die elkaar aantrekken. De aluminiumionen (Al3+) in het zeolietrooster zijn driewaardig, terwijl de siliciumionen (Si4+) vierwaardig zijn. Al3+-ionen kunnen de Si4+-ionen in een zeolietrooster vervangen met als enige beperking dat nooit twee Al3+-ionen in naburige tetraëders kunnen voorkomen. Deze beperking staat algemeen bekend als de Loewensteinregel.

Een ultrastabiele vorm van zeoliet Y kraakt daarbij de lange koolwaterstofketens in ruwe aardolie tot kleine molekulen die als lichte brandstoffen (benzine, kerosine, diesel) dienst kunnen doen.

Samenstelling

De samenstelling van zeolieten kan sterk variëren. De Si/Al-verhouding kan oneindig zijn, waarbij er geen aluminium in zit. Het is dan een zuiver silicaat. Het aluminiumgehalte kan echter ook stukken hoger zijn, tot maximaal een verhouding 1:1.

De vervanging van Si⁴⁺ door Al³⁺ brengt extra negatieve ladingen in het kristal. Deze negatieve ladingen worden geneutraliseerd door positieve ionen, zoals natrium (Na⁺) of calcium (Ca²⁺), die geen deel uitmaken van het rooster. Deze kationen nestelen zich op welbepaalde plaatsen tegen de wanden van de holten en kanalen. Doordat ze geen onderdeel van het kristalrooster zijn, laten ze zich gemakkelijk vervangen door andere kationen. Daaraan ontleent het zeolietrooster haar kationuitwisselingseigenschappen. Ook waterstofionen (H⁺) kunnen de plaats van een kation innemen. Het waterstofion bindt zich dan aan een zuurstofatoom ter vorming van de zogenaamde brughydroxyl. Het woord brug wil zeggen dat het waterstofion bindt aan de zuurstofatomen die de brug vormen tussen een silicium- en een aluminiumion. De brughydroxyl heeft zure eigenschappen: ze staat gemakkelijk het waterstofion weer af. Men noemt de brug een Brönsted-zure plaats, naar analogie van Brönstedzuren in oplossing.

Zuurstofbruggen tussen aluminium- en/of siliciumionen vormen de Brönstedzure plaatsen in zeolieten. Deze plaatsen zijn verantwoordelijk voor de zure eigenschappen van een zeolietrooster en daarmee voor veel katalytische toepassingen van zeolieten.

De kationen die het rooster elektrisch neutraal houden, laten zich ook vervangen door ionen van overgangsmetalen, zoals koper (Cu²⁺) en chroom (Cr³⁺). Een zeolietrooster met deze metaalionen en/of Brönsted-zure plaatsen kan over bijzondere katalytische eigenschappen beschikken.

Zeoliet als moleculaire zeef. Lineair hexaan (een koolwaterstofketen bestaande uit zes aaneengeregen koolstofatomen) kan zeoliet A door de achtring passeren (links), terwijl een vertakte vorm van hexaan dat niet kan (rechts).

Zeef

Het doolhof van kanalen en holten en de aanwezigheid van uitwisselbare kationen levert zeolieten hun kenmerkende adsorptie- en scheidingseigenschappen. Hun Si/Al-verhouding bepaalt de affiniteit voor moleculen. Dit komt doordat de uitwisselbare kationen die het rooster neutraal houden, een onvolledige coördinatie bezitten: ze zijn niet aan alle zijden omringd. Door adsorptie van moleculen wordt de coördinatie vervolledigd.

Hoge Si/Al-verhoudingen geven hydrofobe, waterafstotende zeolietroosters, terwijl een zeoliet waarin veel aluminiumionen zitten, meer hydrofiel, waterminnend, is. Hydrofiel zeoliet zal water aantrekken, terwijl hydrofobe zeolieten juist moleculen aantrekken die niet in water oplossen. Bijgevolg kunnen zeolieten beschouwd worden als selectieve adsorbentia.

Selectiviteit

Dankzij de vorm en de grootte van de poriën in de diverse zeolieten, kunnen bepaalde moleculen wel in de kanalen doordringen en andere niet. Een niet-vertakte koolwaterstofketen kan zeoliet A binnendringen, terwijl een vertakte koolwaterstofketen dit niet kan. Beïnvloeding van de grootte van de poriediameter bij het kunstmatig vervaardigen van zeolieten, maakt het dus mogelijk om moleculen selectief te scheiden op basis van hun grootte. Vandaar ook de benaming moleculaire zeef. Onderzoekers in universitaire en industriële laboratoria slagen er momenteel in om de poriegrootte van deze zeven te variëren tussen 0,4 en 4 nanometer (een nanometer is een miljardste meter, 10^-9 m). Juist deze kleine porieafmetingen maken zeolieten zo geschikt voor allerlei industriële en huishoudelijke toepassingen.

Kraken en swingen

De verscheidenheid aan zeolietmaterialen heeft tot tal van industriële toepassingen geleid. De belangrijkste liggen op het gebied van de katalyse, de scheiding van gassen en droogprocessen.

Katalysatoren op maat

Scheikundigen hebben tal van producten gecreëerd die we in het dagelijks leven niet meer kunnen missen. Om deze producten te maken zijn chemische reacties nodig, waarbij meestal afvalstoffen vrijkomen. Katalysatoren verlenen bij die reacties vaak de helpende hand. De ecologisch meest verantwoorde oplossing voor de ongewenste afvalproducten is de inzet van chemische processen die een minimum aan (schadelijke) bijproducten leveren. Zeolieten bezitten door hun typische structuur en eigenschappen een groot katalytisch potentieel, dat momenteel zeer intensief wordt onderzocht in tal van universitaire en industriële laboratoria.

Een voorbeeld van een dergelijke benadering is het industriële proces voor de productie van vertakte koolwaterstoffen uit lineaire koolwaterstoffen ter vervanging van tetra-ethyllood in benzines. Benzines bestaan vaak uit onvertakte koolwaterstoffen waarbij additieven worden toegevoegd om het pingelen of kloppen van de motor door het plotse ontbranden van koolwaterstoffen te vermijden. Dit pingelen is meer uitgesproken voor lange, onvertakte koolwaterstoffen dan voor vertakte koolwaterstoffen.

Om het verbrandingsproces minder bruusk te laten verlopen wordt reeds decennia lang tetra-ethyllood toegevoegd aan benzines. Dit molecuul bestaat uit een loodatoom, omringd door de vier brandbare ethylketens. Het grote nadeel is dat het giftige lood in de omgeving terechtkomt. Daarenboven is dit lood nadelig voor de werking van de uitlaatkatalysator. Meer dan voldoende redenen om op zoek te gaan naar een waardig alternatief. Vertakte koolwaterstoffen kunnen het kloppen ook stoppen. Deze koolwaterstoffen verbranden immers geleidelijker. Onvertakt hexaan, n-hexaan, heeft een octaangetal van 29, terwijl het meest vertakte koolwaterstof van zes koolstofatomen, een octaangetal heeft van 104. Autobrandstof met goede anti-klopeigenschappen heeft een octaangetal van iets minder dan 100.

Het industriële proces om vertakte koolwaterstoffen uit lineaire te maken is gebaseerd op het gebruik van twee typen zeolieten. Het staat bekend als TIP, wat staat voor total isomerization process. In een eerste stap worden de onvertakte alkanen geïsomeriseerd over een mordeniet-zeoliet. Hierbij zullen de Brönsted-zure plaatsen van het zeoliet het alkaan omzetten of isomeriseren naar een vertakte vorm. Tijdens een tweede stap zeeft zeoliet A de vertakte koolwaterstoffen uit het mengsel. De onvertakte koolwaterstoffen worden teruggestuurd over het mordeniet, terwijl de vertakte fractie gereed is om tetra-ethyllood te vervangen. Dit commerciele proces is gebaseerd op een eenvoudig samenspel van twee essentiële zeolieteigenschappen, zuurheid en moleculaire zeefwerking, met als resultaat een milieuvriendelijk chemisch proces.

Schematische voorstelling van het kraken van ruwe aardolie in het FCC-proces. De zeolietkatalysator vervuilt daarbij zo snel dat hij voortdurend moet worden geregenereerd.

Zeolieten zorgden de afgelopen decennia voor een revolutie in de chemische industrie, met name in de heterogene katalyse (zie Intermezzo II). De belangrijkste toepassing van zeolieten is het katalytisch kraken van ruwe aardolie. Dit gebeurt met zeoliet Y in het zogenaamde fluid-catalytic-cracking- of FCC-proces. In dit proces worden de lange koolwaterstofketens die overblijven bij de destillatie van ruwe aardolie, omgezet in waardevolle kleinere koolwaterstoffen. Zeoliet Y kraakt de zware moleculen actief tot lichtere. De katalysatordeeltjes bestaan uit een anorganische matrix waarin het zeoliet is ingebed. De deeltjes zweven vrij rond in de kraakreactor. De beperkende factor is de grootte van de poriën van deze katalysator, aangezien die bepaalt welke moleculen wel en welke niet gekraakt zullen worden.

Het proces verloopt bij 500^oC. Na enkele seconden is de katalysator al vervuild door koolafzetting. Daarom wordt hij telkens schoongebrand in lucht van 750^oC, waarna het geregeneerde zeoliet weer in de reactor wordt gevoerd. De regeneratie bij hoge temperatuur vergt een speciaal type zeoliet Y, namelijk een ultrastabiele zeoliet Y (ook wel afgekort als USY). Het is een aluminiumarme variant van zeoliet Y. Met USY als katalysator ligt het kraakrendement 20% hoger dan bij gebruik van niet-kristallijne silicium-aluminiumkatalysatoren. Daarmee halen oliemaatschappijen meer benzine uit een vat ruwe olie.

Gasscheiding

Bij tal van chemische processen heeft de industrie behoefte aan zuivere zuurstof of zuivere stikstof. Lucht bestaat ruwweg voor tachtig procent uit stikstof en voor de rest uit zuurstof. Zeoliet A bindt stikstof veel beter aan zich dan zuurstof. Van die eigenschap maakt het industriële pressure-swingproces gebruik om beide gassen te scheiden. In de eerste stap van dit proces heerst een relatief hoge druk, waarbij vooral stikstof adsorbeert op het zeolietoppervlak. In de tweede stap is de druk veel lager, waarbij het stikstof weer vrijkomt. Door het afwisselen van hoge en lage druk kunnen zuurstof en stikstof op goedkope wijze uit lucht worden gescheiden.

Drogen

Hydrofiele zeolieten bewijzen hun nut ook in tal van droogprocessen. Dit komt doordat ze veel water kunnen opnemen. De uitwisselbare kationen, zoals natriumionen en calciumionen, zijn namelijk niet volledig omringd door zuurstofatomen in het kristalrooster. Deze niet afgeschermde positieve ladingen trekken watermoleculen sterk aan. Vooral een zeoliet met relatief veel aluminiumionen, dat veel uitwisselbare kationen bezit, is een zeer geschikt droogmiddel. Het wordt bijvoorbeeld toegepast bij de transportbescherming van grote, vochtgevoelige instrumenten.

Veel kleinere industriële toepassingen van zeolieten verkeren nog in een experimentele fase. Zo wil men zeolieten inzetten om radioactief besmet koelwater uit kernreactoren te reinigen. Het natuurlijke zeoliet clinoptiloliet kan de radioactieve isotopen van strontium en cesium eruit opnemen. Elders kunnen zeolietfilters ammoniumionen uit afvalwater verwijderen. Nitrificerende bacteriën, die het opgenomen ammonium omzetten in stikstofgas, regeneren vervolgens het zeoliet. Eenzelfde procedure zorgt voor de zuivering van ammoniakale dampen in stallen van varkens, kippen en runderen. Eventueel kan de boer het zeolietpoeder eenvoudig op de stalvloer strooien.

Land- en tuinbouw

In de land- en tuinbouw zijn nog meer toepassingen mogelijk. In de tuinbouw geeft zeolietpoeder dat is beladen met nutriënten, deze voedingsstoffen langzaam aan de planten af. Wellicht verrassender is de toepassing van zeolieten als veevoederadditief. Dat leidt tot een belangrijke vermindering van de uitstoot van mestgeur en verbeterde groeikenmerken van de dieren.

Met name het vermogen om ammoniak op te nemen, maakt zeolieten ook geschikt om een fris binnenklimaat in huis te verkrijgen. Ze verwijderen kwalijke luchtjes. Natuurlijke zeolieten, die zowat veertig gram ammoniak per kilogram kunnen opnemen, zijn in de handel als korrels of strooipoeders, eventueel in een handig zakje. De toepassingen zijn vrijwel onbeperkt: auto, toilet, sporttassen, schoenenladen, kleerkasten en dierentoiletten. Bij deze laatste bijvoorbeeld worden de zeolietkorrels over de kattenbakvulling gestrooid. Een nieuwe markt voor de stankverwijderende strooisels vormen de GFT- of biobakken voor organisch huishoud- en tuinafval.

Fosfaatvrij

Nog maar enkele jaren geleden vormde de fosfaatbelasting van het oppervlaktewater een groot milieuprobleem. Vooral waspoeders kregen hiervan de schuld. De milieubelastende polyfosfaten in de wasmiddelen garandeerden een zachte was, doordat ze de calcium- en magnesiumionen uit hard water complexeerden. Die ionen tasten de waskracht en de wasmachine aan. Ze moeten bijgevolg op een snelle en efficiënte manier worden verwijderd, voor de echte wasbeurt begint. Polyfosfaten doen dat uitstekend, maar hun bezwaar is dat ze na het wassen via het riool in beken, rivieren en meren terechtkomen. Daar doen algen zich aan de meststof tegoed. Het gevolg is een overmatige algengroei, die aanleiding kan geven tot massale vissterfte. Dergelijke problemen hebben milieutechnologen aangezet tot het zoeken naar alternatieve waterverzachters.

Wasmiddelen

Zeolieten blijken door hun vermogen tot kationenuitwisseling een uitkomst. Met name zeoliet A kan als wasverzachter de polyfosfaten zeer goed vervangen. Zo blijft na toevoeging van voldoende zeolietpoeder aan leidingwater met 30 milligram Ca²⁺-ionen per liter, slechts 0,1 milligram per liter over. Een bijkomend voordeel is dat textielkleurstoffen zich hechten aan het zeolietoppervlak. Een bonte sok in de witte was zorgt daardoor voor niet al te veel problemen. Daarnaast zullen colloïdale deeltjes, afkomstig van bijvoorbeeld etensrestjes, samen met de zeolietkristallen neerslaan, waardoor de vorming van een grauwe sluier over het wasgoed uitblijft.

De combinatie van eigenschappen maakt zeolieten tot een welhaast ideaal ingrediënt van wasmiddelen. De nieuwe generatie fosfaatvrije waspoeders bevat dan ook tot dertig procent zeolietpoeder en wast beter en zeker milieuvriendelijker dan de wasmiddelen met polyfosfaten. Een addertje onder het gras is dat kleine mineralen als schuurmiddel werken. Om extra slijtage van de wasmachine te beperken, gebruiken de wasmiddelenfabrikanten zeolietkristallen met afgeronde vlakken.

Katalysator

De unieke eigenschappen van zeolieten leiden mogelijk tot nog veel meer onverwachte toepassingen. Chemici en ingenieurs exploreren momenteel het katalytisch potentieel van zeolieten. Zij trachten voor elke chemische reactie een katalysator ‘op maat’ te vinden. Wellicht lukt het ze dat te realiseren door de samenstelling en de grootte van de poriën van zeolietmaterialen te variëren. De optimale katalysator levert met een minimum aan nevenprodukten een maximum aan gewenst produkt.

Het gevolg van efficiënte productie is dat de afvalstroom tot een minimum wordt beperkt. De opmars van zeolieten gaat dus hand in hand met de ontwikkeling van milieuvriendelijke chemische processen. Zo’n strategie is sterk te verkiezen boven de end-of-pipe-benadering, waarbij de processtromen (lucht, water, etc.) achteraf worden gezuiverd. Deze fundamentele benadering van het milieuvraagstuk moet uiteindelijk leiden naar een schone chemie.