Zeldzame Aardelementen

De Zeldzame Aardelementen, ook wel genoemd Zeldzame Aarden, of Zeldzame Aardmetalen worden in het Engels Rare Earth Elements (REE) genoemd. De REE hebben zeer veel (hightech) toepassingen en ze zijn dus uiterst waardevol. De Zeldzame Aardelementen komen niet vrij als metaal voor in de natuur, en oxideren heel gemakkelijk in de lucht. Als men het over de Zeldzame Aardelementen (REE) heeft, praat men dan ook meestal over de oxidevorm (ook wel weergegeven als REO of Rare Earth Oxide).

China produceert 93 procent (!) van deze grondstoffen en heeft dus een bijna-monopolie. Momenteel overweegt China zelfs om de productie volledig voor zichzelf te houden. Al vele decennia produceerde de VS ook een groot deel van de REE. Hoewel men daar nu een nieuwe afzetting gaat ontginnen, is de Amerikaanse bijdrage sinds eind jaren ’90 sterk afgenomen. Productie van REE in andere landen is bescheiden (Figuur 1).

Figuur 1. Wereldproductie van REE (als oxide) (1 kt=10⁶ kg) van 1950 tot 2000.

USGS Factsheet 087-02

De Lanthanide-groep

De Zeldzame Aardelementen zijn in hoofdzaak de elementen uit de zogenaamde Lanthanide-groep in het periodiek systeem (Figuur 2). Dat is dus de elementenserie La – Lu, (element 57 – 71). De elementen scandium (Sc), en in het bijzonder yttrium (Y), worden gewoonlijk ook tot de Zeldzame Aarden gerekend.

De Zeldzame Aarden zijn als groep erg waardevol, maar de waarde van de afzonderlijke REE loopt sterk uiteen: een van de goedkoopste REE, cerium (Ce), kost als oxide tussen de 3,5 en 4 US$/Kg. De kosten van europium (Eu) en lutetium (Lu) als oxide liggen tussen de 500 en 550 US$/Kg. Ter vergelijk: de prijs van ruwijzer ligt ergens tussen de 0,2 en 0,5 US$/Kg.

Figuur 2. Het periodiek systeem der elementen met de Lanthanide-groep (La, en Ce – Lu).

De naam Zeldzame Aarden (ook wel Zeldzame Aardmetalen) is eigenlijk niet correct. Het betreft geen Aard(alkali)metalen (groep II in het Periodiek systeem). Ze behoren tot de overgangsmetalen. Als zuiver metaal komen de REE niet in denatuur voor. Aan de lucht oxideren ze heel gemakkelijk. De Zeldzame Aarden zijn hoofdzakelijk ontdekt in de 19e eeuw. Het woord “Aarde” komt van het Franse terre (veel zeldzame aardelementen zijn ontdekt door Franse onderzoekers). Terre kon vroeger ook oxide betekenen. Men nam aan dat deze elementen relatief zeldzaam waren, omdat er vrij weinig ertsen van zijn. Zo ontstond de naam Zeldzame Aardelementen. Ze zijn echter (met uitzondering van het instabiele promethium) helemaal niet zeldzaam! De abundantie (=hoeveelheidsverhouding) van het meest voorkomende zeldzame aardelement, cerium (Ce), is 68 ppm (parts per million, ofwel delen per miljoen). Daarmee is het het 25e element in de aardkorst. Dat betekent dat het vaker voorkomt dan lood (Pb). Lutetium, een van de zeldzaamste Zeldzame Aardelementen, is qua hoeveelheidsverhouding 200 minder zeldzaam dan goud (Au). Maar in contrast met bijvoorbeeld Cu, Pb, en Zn en de edelmetalen Au, Ag, en Pt komen de REE echter zelden in geconcentreerde vorm voor. Het aantal exploiteerbare afzettingen is daarom gering.

De mineralen van de REE komen vaak voor in granitische stollingsgesteenten en pegmatieten, en in het bijzonder in relatie tot carbonatietgesteenten (magmatische carbonaatgesteenten). Verder zijn alluviale afzettingen van zware mineralen vaak een bron.

De bekendste REE-afzettingen

De allerbekendste afzettingen van REE zijn de enorme Bayan Obo afzetting in Binnen-Mongolië, China, en de Mountain Pass afzetting in Californië, USA.

Bayan Obo

Bayan Obo (Figuur 3) is een zeer grote REE-Fe-Nb afzetting met een complexe oorsprong. De reserves worden geschat op meer dan 40 miljoen ton REE-erts met een gehalte van 3- 5,4 % REE. Dat is 70% van de in de wereld bekende REE-reserves! Verder is er een reserve van 1 miljoen ton Nb-erts en 470 miljoen ton ijzererts. De REE-verertsing wordt met carbonatieten (magmatische carbonaatgesteenten) in verband gebracht.

Figuur 3. China en Binnen-Mongolië. De witte stip geeft de locatie van de Bayan Obo afzetting aan.

Wikimedia Commons

Figuur 4. De Mountain Pass mijn, Californië.

USGS Factsheet 087-02

Mountain Pass

De Californische Mountain-Pass mijn (Figuur 4, 5) ligt vlak bij het Mojave National Preserve, bij de grens met de staten Nevada en Arizona. De Mountain-Pass afzetting is een aan carbonatiet gerelateerde REE-afzetting. De oude, al 50 jaar producerende mijn is nu uitgeput. Momenteel gaat men een vlakbij gelegen nieuwe REE-afzetting ontginnen. De verwachting is dat deze in 2012 een productie zal leveren van naar schatting 15.000 ton REO (Zeldzame Aarde Oxide) per jaar.

Figuur 4. De locatie van Mountain Pass.

Google Maps

De Zeldzame-Aarde-Mineralen

De REE komen in de natuur niet vrij als oxide voor, maar alleen in enkele mineralen (Figuur 6). De belangrijkste REE-mineralen zijn:

* Monaziet, CePO₄, bevat gewoonlijk ook La, Pr, Nd, Y en kleine hoeveelheden Th. Ook Sm en Eu komen in monaziet voor. Thorium (Th) maakt monaziet licht radioactief. * Xenotiem, YPO₄, bevat gewoonlijk ook de zwaardere REE zoals Dy, Er, Gd, en Yb, en meestal ook U en/of Th. Ook xenotiem is meestal licht radioactief. * Bastnaesiet, (Ce, La)CO₃F, waarbij de hoeveelheden Ce en La sterk kunnen verschillen. Ook Y komt wel in bastnaesiet voor.

Monaziet en xenotiem uit aan carbonatieten gerelateerde afzettingen bevatten meestal geen uranium of thorium en zijn dus niet radioactief.

Figuur 6. Van links naar rechts: Monaziet (CePO₄), Xenotiem_ (YPO₄) en Bastnaesiet ((Ce, La)CO₃F).

Wikimedia Commons

De Toepassingen van REE

Hierbeneden zijn de belangrijkste toepassingen van de REE aangehaald (zie ook Figuur 7). Het zal vrij snel duidelijk worden dat de toepassingen van de REE voornamelijk hightech-toepassingen betreft. De bijna-monopoliepositie van China op het gebied van REE stemt dan wel tot nadenken.

Scandium (Sc) is vrij lastig te isoleren. Het wordt niet veel toegepast. De weinige toepassingen zijn onder andere te vinden in legeringen zoals scandium-aluminiumlegeringen.

Yttrium (Y) wordt vooral gebruikt in de automobielindustrie in materialen die de brandstofverbruikefficiëntie verhogen. Ook is yttrium belangrijk in microgolf-communicatietoestellen. Yttrium-IJzer-Granaten, Y₃Fe₅O₁₂, (YIG) worden gebruikt als resonators, frequentiemeters, magneetveldmeters, transistors en oscillatoren. Yttrium-Aluminium-Granaat, Y₃Al₅O₁₂, (YAG) wordt voornamelijk gebruikt in lasers. Deze YAG-kristallen in de lasers worden vaak gedoteerd met andere REE (Nd, Gd, Er, of Ho).

Lanthanum of lanthaan (La) is een strategisch belangrijke REE, vanwege de toepassing in katalysatoren die essentieel zijn in petroleumraffinage. Lanthaan wordt ook gebruikt voor infrarood absorptie in glas. Oplaadbare lanthaan-nikkel-hydride (La-Ni-H) batterijen vervangen inmiddels gradueel Ni-Cd batterijen in computer- en communicatietechnologietoepassingen.

Cerium (Ce) is het meest voorkomend van de Zeldzame Aardelementen. Ceriumoxide en andere ceriumverbindingen gaan in katalytische converters en andere apparatuur om zwaveloxide-emissies te verkleinen. Cerium wordt verder als additief in dieselbrandstof, in UV-absorberend glas, en in legeringen gebruikt.

Praseodymium (Pr) wordt in het bijzonder als pigment gebruikt. Verder wordt praseodymium, samen met neodymium gebruikt om bepaalde golflengten van licht te filteren. Praseodymium wordt ook gebruikt in permanente magneten, en in katalysatoren in verbrandingsmotoren.

Neodymium (Nd) is een kritische component van moderne sterke permanente magneten. Mobiele telefoons, harde schijven, draagbare Cd-spelers, computers, en de meeste moderne geluidssystemen zouden niet bestaan zonder neodymiummagneten. De sterkste permanente magneet die bekend is, is de Neodymium-IJzer-Borium magneet met de chemische formule Nd₂Fe₁₄B. Ook wordt neodymium gebruikt voor ultravioletabsorptie in glas. Tenslotte wordt het gebruikt in variaties op de Yttrium-Aluminium-Granaat (YAG), als Nd-YAG.

Promethium (Pm) is een instabiel element. Het komt in de natuur zo goed als niet voor. In kernreactoren wordt promethium bereid voor een aantal toepassingen. Van prometium zijn een 36-tal isotopen bekend. De stabielste hebben een halfwaardetijd variërend van 2,72 tot 17,7 jaar. Promethium wordt als bron van bètastraling gebruikt voor het uitvoeren van diktebepalingen en in nucleaire batterijen. Indeze laatste zetten fotocellen licht om in elektrische stroom.

Figuur 7. Zeldzame-aarde-oxides. Met de klok mee van midden-boven: praseodymium-, cerium-, lanthaan-, neodymium-, samarium-, en gadoliniumoxide.

United States Department of Agriculture

Samarium (Sm) wordt gebruikt voor de productie van hele krachtige magneten (SmCo₅). Ook wordt het in optische filters gebruikt. In kerncentrales wordt het als neutronenvanger gebruikt. Samariumoxide kan infraroodlicht absorberen, en voor dit doel wordt het toegepast in glas. Ook wordt samariumoxide gebruikt als katalysator bij de dehydratie (ontdoen van water) en de dehydrogenatie (ontdoen van waterstof) van ethanol. De radioactieve isotoop Sm-153 wordt wel ingezet voor de behandeling van botkanker.

Europium (Eu) wordt vooral gebruikt als fosforescerende stof met de kleur rood in televisieschermen en computerschermen (beeldbuizen en LCD-schermen). Ook wordt europium in de medische wereld gebruikt voor het “merken” van complexe biochemische reagentia voor weefselonderzoek.

Gadolinium (Gd) wordt gebruikt in magneto-optische opnametechnologie, en andere technologie m.b.t. het verwerken van computerdata. Gadolinium-Yttrium-Aluminium-Granaat (Gd:YAG) is een variatie van Nd:YAG met microgolf- en lasertoepassingen.

Terbium (Tb) wordt gebruikt in energie-efficiënte fluorescerende lampen. In magneto-optische data opslag worden ook wel terbiumlegeringen gebruikt. Het gebruik van terbium is echter beperkt.

Dysprosium (Dy) wordt veel gebruikt in elektronica. Het hoge smeltpunt, en het vermogen om neutronen te absorberen maken dat dysprosium ook wordt toegepast in nucleaire controle toepassingen. In combinatie met andere REE en vanadium wordt dysprosium gebruikt voor de vervaardiging van lasers.

Holmium (Ho) is één van de zeldzaamste REE. Holmium wordt gebruikt als magnetische flux concentrator. Ook wordt het toegepast in kernreactors als neutronenvanger. Holmiumoxide kan een gele kleur hebben, (ook roze, dat is holmiumoxide met een andere structuur). In de glasindustrie wordt holmiumoxide daarom gebruikt als pigment om glas te kleuren. Holmium wordt ook gebruikt als dotering in YAG-lasers. Tenslotte wordt holmium als legeringsmetaal gebruikt.

Erbium (Er) wordt gebruikt in glasvezels. Als wordt het gebruikt als dotering in YAG-lasers. Het is ook een legeringsmetaal. Omdat erbium neutronen kan absorberen, kan het als neutronenvanger in kernreactoren worden gebruikt. Errbiumoxide heeft een roze kleur, en wordt daarom gebruikt voor het kleuren van glas. Ook heeft het toepassingen in de opto-electronica.

Thulium ( Tm ) is het zeldzaamste (en het duurste) van de REE. Thulium wordt zeer weinig gebruikt.

Ytterbium (Yb) lijkt globaal op yttrium qua chemisch gedrag. Onder hoge mechanische spanning neemt de elektrische weerstand sterk toe. Ytterbium wordt in spanningssensoren voor bodemdeformatie gebruikt. Andere toepassingen van Ytterbium zijn in optische elementen, in bijvoorbeeld glasvezelversterkers. Ook wordt het toegepast in glasvezelversterkers, in de vorm van fosforen (lichtgevende stoffen) in bijvoorbeeld beeldschermen, maar ook in lasers.

Lutetium (Lu), is samen met thulium een van de zeldzaamste REE. Daar lutetium dus ook een van de duurste REE is, wordt het sporadisch gebruikt.

Tot slot een niet-hightech toepassing: vuursteentjes in aanstekers bestaan vaak ook uit legeringen van REE (hoofdzakelijk Ce, La, met soms kleinere hoeveelheden Pr en vroeger ook Nd), het zogenaamde “Mischmetaal” of ferrocerium. Dit bevat ook Fe en Mg voor slijtvastheid.

Tot slot

De Zeldzame Aardelementen zullen door hun hightech toepassingen steeds belangrijker worden. Het is aan te nemen, dat door een verwacht tekort aan deze metalen in de nabije toekomst, men intensief exploratie zal gaan doen naar afzettingen die deze metalen bevatten. Dit zal waarschijnlijk voornamelijk in Zuid-Afrika, Brazilië en de VS plaatsvinden. Recycling van REE staat grotendeels nog in de kinderschoenen.

Een andere versie van dit artikel is gepubliceerd in Natural Resource 12 (3): 6-10.