Konden we maar in de was kruipen en zien hoe een wasmiddel vuil en vlekken te lijf gaat. In de tv-reclame is dat geen probleem, maar wetenschappers hebben er met hun supercomputers nog altijd een eeuwigheid voor nodig om het wassen op moleculair niveau te bestuderen. Voorlopig moeten ze het daarom doen met een karikatuur van moleculen water, olie en zeep.
Vrijwel elke maand verschijnt er een wasmiddel op de markt met een nog wittere wasbelofte. Uiteraard valt te betwijfelen of het waspoeder van gisteren zoveel slechter wast dan dat van morgen, maar als we twintig jaar terug kijken is er veel verbeterd. Toen was het normaal de was een nacht te laten weken en vervolgens kokend te wassen. Nu is het gebruikelijk bij veertig of zestig graden te wassen, zelden nog met een voorwas. De grote kartonnen wastonnen zijn niet meer in een supermarkt te vinden; de benodigde hoeveelheid waspoeder is nog maar een fractie van vroeger. Bovendien zijn de chemicaliën in hedendaagse waspoeders veel vriendelijker voor het milieu dan bijvoorbeeld de fosfaten uit de jaren zeventig.
Er zijn maar weinig voorbeelden te vinden waarbij innovaties tot een zo’n grote verbetering van een product hebben geleid. De conclusie dat waspoeder met recht een hightechproduct genoemd mag worden, zal het grote publiek – beïnvloed door het niveau van zeepreclames – dan ook ongelooflijk in de oren klinken. Al deze technische ontwikkelingen suggereren dat we de werking van zeep kennen. Wat er op moleculair niveau gebeurt als een druppeltje olie in een zeepoplossing terechtkomt, weten we echter niet. Moleculaire simulaties helpen een tipje van de sluier op te lichten. Ze helpen ons bovendien beter in te zien hoe moleculen de membraan van een cel kunnen beïnvloeden.
Oppervlakteactieve stoffen
Waspoeder is een ingewikkeld mengsel van vele chemicaliën. In het goedje komen bleekmiddelen, zeolieten, enzymen, parfum en oppervlakteactieve stoffen voor. De laatstgenoemde groep is één van de voornaamste componenten van waspoeders en zeep. Oppervlakteactieve stoffen of surfactanten zijn meestal langgerekte moleculen met een duidelijke te onderscheiden kop en staart. De kop houdt van water, maar niet van olie. De staart houdt juist van olie en niet van water. Dit tweeslachtige karakter zorgt er voor dat deze moleculen zich juist aan het grensvlak van olie en water thuisvoelen. In water zoeken de waterafstotende staarten van surfactanten elkaar op, waardoor de koppen naar buiten steken. Zo’n cluster van moleculen, een micel, is door de waterminnende koppen oplosbaar in water. Om wassen te begrijpen, is inzicht vereist in het binden aan het olie-watergrensvlak en de vorming van micellen.
Wat er op macroscopisch niveau gebeurt met een druppeltje olie dat in contact komt met water waarin zeepmoleculen zijn opgelost, is experimenteel eenvoudig te bestuderen. We kunnen bijvoorbeeld een druppeltje olie op een draadje plaatsen en dit langzaam in een bakje water laten zakken. In zuiver water blijft het oliedruppeltje dagen zichtbaar. Zodra we echter surfactanten aan het water toevoegen, is de druppel binnen enkele minuten verdwenen.
Het is relatief eenvoudig in grote lijnen aan te geven waarom het oliedruppeltje verdwijnt. Het grensvlak tussen olie en water is voor surfactanten een zeer aantrekkelijke plaats. De waterminnende kop steekt in het water en de waterafstotende staart in de olie. Daardoor daalt de oppervlaktespanning van zowel water als olie. De surfactanten slepen enkele oliemoleculen mee naar het binnenste van een micel. Langs welk mechanisme oliemoleculen daar terechtkomen, is echter nog niet duidelijk. Met moleculaire modellen op een computer proberen we hierin inzicht te krijgen.
Stap voor stap
Hoewel we in feite de krachten tussen moleculen niet kennen, hebben we uit kwantumchemische berekeningen veel geleerd over hoe deze krachten er uit moeten zien. Door deze berekeningen kunnen we voor elk molecuul een redelijk schatting van deze interacties maken.
Laten we nu eens honderd watermoleculen nemen en deze in een doos plaatsen. Deze doos heeft een zodanig volume dat de dichtheid van de simulatiemoleculen overeenkomt met de dichtheid van water bij kamertemperatuur. Uitgaande van onze schatting van de interacties tussen de watermoleculen kunnen we de krachten op de moleculen uitrekenen. De volgende stap is het oplossen van de bewegingsvergelijkingen van Newton. Deze leveren de nieuwe snelheid en de nieuwe positie van de watermoleculen één tijdstap later op. Als alle watermoleculen een nieuwe positie hebben, kunnen we opnieuw de krachten uitrekenen. Door deze procedure vele tijdstappen te herhalen, bootsen we de bewegingen van watermoleculen na: moleculairedynamicasimulaties.
Bovenstaande methode klinkt eenvoudig. De kunst van de moleculaire dynamica is niet de theorie die iedereen al op de middelbare school heeft gehad, maar het oprekken van de grenzen voor een computer. Bewegingsvergelijkingen met pen en papier oplossen lukt voor één of twee deeltjes, maar voor drie of meer deeltjes lukt dat niet meer zonder numerieke technieken. Voor 100 deeltjes is het noodzakelijk een computer te gebruiken. Eén tijdstap duurt in werkelijk slechts een femtoseconde (10-15 seconde). Met een pc een picoseconde (10-12 seconde) simuleren, neemt ongeveer een half uur in beslag. Een supercomputer doet dat duizend maal sneller. Een simulatie van bewegingen gedurende één seconde duurt echter zelfs met een supercomputer vele miljoenen jaren. Bovendien bevat een bakje water niet honderd maar vele miljarden watermoleculen.
Ondanks deze beperkingen kunnen we, mits we voldoende lang gesimuleerd hebben, eigenschappen zoals de temperatuur of de druk van een systeem berekenen. Door het gedrag van zeer weinig moleculen over een zeer korte tijd zo efficiënt mogelijk te berekenen, proberen we zoveel mogelijk inzicht in de eigenschappen van een systeem te krijgen.
Vereenvoudigen
Een micel wordt niet erg oud; slechts een fractie van een seconde. In die ogenschijnlijk korte levensduur gebeuren echter talloze dingen die het bijzonder lastig maken om het gedrag van micellen te simuleren. De gebeurtenissen die in een micel optreden, kunnen we op verschillende tijdschalen onderbrengen. De kortstdurende zijn de bewegingen van individuele surfactanten; deze vinden plaats in picoseconden. Het duurt tienduizenden keren langer voordat een surfactant een micel in- of uitgaat. De totale leeftijd van een micel bedraagt enkele milliseconden. In die tijd kunnen ruim een miljard bewegingen van individuele surfactanten plaatsvinden. Het oplossen van een oliedruppel door micellen laten we dan nog volledig buiten beschouwing.
Willen we het gedrag van micellen begrijpen, dan moeten we een simulatie uitvoeren die dit enorme verschil in tijdschalen overbrugt. Met de huidige supercomputers kunnen we bewegingen van surfactanten enkele tientallen nanoseconden lang volgen. Dat is genoeg om te zien hoe surfactanten deel gaan uitmaken van een micel of juist de rug toekeren. Als we een model van onze surfactanten maken dat precies lijkt op de werkelijkheid, moeten we de computer gedurende vele miljoenen jaren laten werken om het leven van een micel te kunnen bestuderen. Om dit probleem te omzeilen kiezen we voor een vereenvoudiging. In plaats van ‘echt’ water, olie en surfactanten te simuleren, maken we een model dat een karikatuur is van echte moleculen. Doordat deze modelmoleculen veel sneller bewegen dan de echte, kunnen we de vorming van micellen verbeelden.
Model
Schematische voorstelling van een micel in water. De waterafstotende staarten van de surfactanten zoeken elkaar op, terwijl de waterminnende koppen het water afschermen.
In de simulatiemodellen stellen bolletjes de moleculen voor. Rode bolletjes zijn de moleculen die van olie houden; de gele daarentegen houden alleen van water. Het druppeltje olie wordt voorgesteld door groene bolletjes. De surfactanten bestaan uit een wateraantrekkende kop (geel) en een waterafstotende staat (rood) die met veertjes aan elkaar vast zitten. Door het aantal atomen en de manier waarop ze met elkaar zijn verbonden te variëren, ontstaan verschillende modelsurfactanten. Een gemini – Engels voor tweeling – ontstaat door een chemische brug, spacer, aan te brengen tussen twee surfactanten, bij elk direct achter de waterminnende kop.De waterdeeltjes zijn in de grafische voorstelling van de simulatie voor de duidelijkheid weggelaten. In het model komen ongeveer 32.000 deeltjes voor.
Het model kent vier soorten deeltjes: water- en oliemoleculen en de koppen en staarten van de surfactanten. Olie- en waterdeeltjes zijn eenvoudige bolvormen. De interacties zijn zo gekozen, dat olie- en waterdeeltjes niet van elkaar houden, maar wel van soortgenoten. De surfactanten hebben een waterminnende kop en een waterafstotende staart die eveneens uit bolvormen bestaan. Koppen en staarten zijn met veertjes aan elkaar verbonden. Door het aantal staartbollen te variëren, kunnen we allerlei surfactanten modelleren.
Staartlengte
Een model is geen model als het niet de essentiële eigenschappen van uw megapearls, geconcentreerd vloeibaar wasmiddel of het ultra-waspoeder beschrijft. Daarom hebben we eerst onderzocht hoe efficiënt de modelsurfactanten de oppervlaktespanning van een olie-watergrensvlak verlagen en of ze micellen vormen.
De efficiëntie waarmee een surfactant de oppervlaktespanning van een olie-watergrensvlak verlaagt, hangt af van de structuur van de surfactant. Dit inzicht is belangrijk voor industriële toepassingen, zoals het wassen van vliegtuigvleugels of koeienhuiden (voor lederproductie). Bij industrieel wassen gaat het om het reinigen van grote oppervlakken, meestal met een wasmiddel dat optimaal werkt voor de gewenste toepassing. Uit experimenten bleek al dat de efficiëntie van zo’n middel samenhangt met de staartlengte van zijn surfactanten. Het effect van de staartlengte hebben we nagebootst door het aantal waterafstotende bollen van een surfactant te variëren. Dat een surfactant efficiënter is naarmate de staart ervan langer is, is al zo’n honderd jaar bekend als de regel van Traube. Voor het eerst toonden wij dit effect ook met computersimulaties aan. Dit gaf ons genoeg vertrouwen in het model om er mee door te gaan.
Micellen
Het volgende experiment richtte zich op de vorming van micellen. De uitslag van deze test was van wezenlijk belang. Allereerst is het natuurlijk nog maar de vraag of in ons model wel micellen kúnnen bestaan, zelfs al zouden we computers gedurende vele miljoenen jaren laten simuleren. Als ze al kunnen bestaan, moeten ze dat ook nog doen op een tijdschaal die binnen het bereik van de simulaties ligt.
Wetenschappers aan de Universiteit van Minnesota bestudeerden in de jaren tachtig het gedrag van micellen in diverse oplosmiddelen. Zij concludeerden dat micellen alleen maar ontstaan in oplosmiddelen die waterstofbruggen konden vormen.
In ons model komen geen waterstofbruggen voor. Juist deze verbindingen tussen watermoleculen maken water zo’n bijzonder oplosmiddel. Daarom was het maar de vraag of we ze in ons model straffeloos mochten weglaten. Na vele dagen simuleren bracht de computer duidelijke micelstructuren voort. Onze simulaties lieten daarmee zien dat micellen kunnen bestaan in een systeem zonder waterstofbindingen. De wetenschappelijke wereld ontving ons resultaat enthousiast. Het haalde zelfs de voorpagina van het befaamde wekelijkse tijdschrift Nature. Enkele jaren later bevestigden wetenschappers van het Massachusetts Institute of Technology (VS) onze resultaten.
Wassen
Bij een simulatie van wassen plaatsen we een druppeltje olie in de miceloplossing (a).
Na enige tijd is het druppeltje olie volledig bedekt met surfactanten en zijn reeds enkele oliemoleculen opgenomen in het inwendige van een micel (b).
Als we het olie-watergrensvlak uitvergroten, zien we dat door daling van de oppervlaktespanning er grote fluctuaties aan het oppervlak optreden ©. Sommige fluctuaties zijn dermate groot dat enkele oliemoleculen omringd door surfactanten zich afsplitsen.
Ons model ziet eruit als een doos met knikkers. De oliedruppel erin bestaat uit groene bolletjes die aan elkaar plakken. De surfactanten bestaan uit een gele bol, de waterminnende kop, waaraan de staart (rode bolletjes) met veertjes vastzit. Ten gevolge van onderlinge interacties gaan de knikkers bewegen. Ze zullen tegen elkaar botsen en in een andere richting doorgaan. Tijdens sommige botsingen zullen enkele van de knikkers die aan elkaar vastkleven (in ons model de oliedruppel), loslaten en meegenomen worden door andere (de surfactanten).
Uiteraard moet ons model ook kunnen ‘wassen’. Om dat uit te proberen, plaatsten we een modeldruppeltje olie in een oplossing met water en micellen. Uit simulaties blijkt het oliedruppeltje op drie manieren opgelost te worden. In het systeem voeren alle deeltjes, net als echte moleculen, voortdurend eigenbewegingen uit. Surfactanten vallen het oliedruppeltje aan door zich naar het olie-watergrensvlak te bewegen. Door zijn hoge oppervlaktespanning is een oliedruppel in water nagenoeg bolvormig. Als deze spanning echter door de surfactanten verdwijnt, kost het geen energie om het oppervlak te vergroten. Hierdoor ontstaan er grote fluctuaties op het oppervlak, die zo groot kunnen zijn dat enkele oliemoleculen, omringd door surfactanten, zich afsplitsen.
Afsplitsing door fluctuaties is één mechanisme waardoor op moleculair niveau het oliedruppeltje oplost. Een ander mechanisme is dat af een toe een oliemolecuul lostrilt van de druppel. Deze ‘loszwemmende’ moleculen komen snel in het inwendige van een micel terecht. Micellen snoepen zo voortdurend oliemoleculen weg. Andere wetenschappers voorspelden reeds deze twee mechanismen van oplossen. Onze simulaties lieten nog een derde mechanisme zien. Regelmatig botst een micel met het oliedruppeltje. Gedurende zo’n botsing kunnen oliemoleculen ‘overlopen’ van de oliedruppel naar de micel.
Slangengif
Sommige moleculen, zoals die van slangengif, kruipen in een celmembraan, dat opgebouwd is uit dubbellagen van surfactanten met een kop en twee staarten. Zulke moleculen kunnen de bouw van de celmembraan zo verstoren, dat het functioneren van de cel hapert.
Zo’n mechanisme waarmee surfactanten andere moleculen omsluiten, komt in veel biologische systemen voor. Surfactantachtige moleculen vervullen een vitale rol in het functioneren van levende cellen. Een voorbeeld van een biologisch systeem waarin surfactanten een belangrijke rol spelen, zijn celmembranen. Celmembranen zijn opgebouwd uit dubbellagen van bilipiden, surfactanten met een kop en twee staarten. Deze dubbellagen kunnen we ook met ons model van eenvoudige surfactanten bestuderen. We willen met simulaties te weten komen hoe bepaalde moleculen de structuur van een membraan beïnvloeden.
Uit experimenten blijkt dat slangengif adsorbeert in de membraan. Daardoor verandert de structuur van de membraan zodanig dat de cel niet meer goed functioneert. Wat er echter op moleculair niveau gebeurt, is niet bekend. Samen met onderzoekers van de Universiteit Utrecht bestuderen we op dit moment met computermodellen het gedrag van moleculen in bilagen. Een wasmiddel is daarmee niet alleen een hightechproduct dat kleding schoonmaakt; het inspireert onderzoekers ook tot nieuwe wegen van onderzoek.
Tweelingen
De staarten van twee surfactanten kunnen, net onder de waterminnende kop, met een chemische brug – een spacer – aan elkaar worden verbonden. Het bijzondere van deze moleculen is dat bij een bepaalde lengte van de spacer een oplossing met deze tweelingsurfactanten een veel hogere viscositeit heeft, dan een oplossing van gewone surfactanten. Deze tweelingsurfactanten stapelen zich op tot polymeerachtige micellen in de vorm van een flexibele buis. Een oplossing van polymeercellen is in verhouding tot normale micellen te vergelijken als een bord spaghetti met een bord macaroni. Het is gemakkelijker om macaroni op een lepel te scheppen dan spaghetti.
Bij hoge concentraties van polymeermicellen blijken deze zich te vertakken. De ontdekking hiervan was een complete verrassing omdat diverse theorieën voorspelden dat dit soort vertakte structuren niet kon bestaan. Het is natuurlijk nog maar de vraag wie er gelijk heeft: de theorie of ons model? Tot ons genoegen lieten onderzoeksgroepen in Frankrijk en Israël in een artikel in Science (1994) zien dat deze vertakte structuren inderdaad bestaan. Voor zeepfabrikanten is een hoge viscositeit van een zeepoplossing zeer belangrijk. Een stroperige oplossing van shampoo laat zich gemakkelijk doseren. Bovendien hoeft de fabrikant dan nauwelijks verdikkingsmiddel toe te voegen.
Bronnen
Smit B, Hilbers PAJ, Esselink K, Rupert LAM, Os NM van en Schlijper AG. The stucture of the water/oil interface in the presence of micelles. Nature 1990; 348: 624. Karaborni S, Esselink K, Hilbers PAJ, Smit B, Karthäuser J, Os NM van en Zana R. Simulating the self-assembly of gemini surfactants. Science 1994; 266: 254. Karaborni S en Smit B. Computer simulations of surfactant structures. Current Opinions Coll. Interf. Science 1996; 1: 411 e.v.