Je leest:

Van olie naar super met hulp van isomerisatie

Van olie naar super met hulp van isomerisatie

Auteur: | 1 oktober 2001

Het Amsterdamse laboratorium van Shell ontwikkelde het Hysomer proces voor de vertakking van koolwaterstoffen. Het is van groot belang voor de productie van benzine en wordt wereldwijd in tientallen fabrieken toegepast.

Aardolie is een mengsel van allerlei chemische stoffen, die gedurende miljoenen jaren ontstaan zijn uit resten van planten en dieren. Benzine is het bekendste product dat uit aardolie wordt gemaakt maar lang niet het enige. Tal van producten – van een modern tennisracket tot en met het tapijt op de grond – vinden hun ontstaan in olie. Aardolie wordt in raffinaderijen in zijn componenten gescheiden. Dat gebeurt door de olie te verhitten. De diverse componenten van olie hebben allemaal verschillende kookpunten en dus komen er, als de temperatuur van de olie omhoog gaat, verschillende fracties uit de olie. Dit proces heet destillatie.

Pingelen

Een belangrijke fractie is die waarin de benzinebestanddelen pentaan en hexaan zitten. Het probleem echter van de pentaan-hexaan-fractie is dat er relatief veel onvertakte moleculen in zitten. De verbrandingseigenschappen van onvertakte moleculen zijn niet ideaal voor het gebruik in een automotor. In jargon: het octaangetal van de ruwe pentaan-hexaanfractie is onvoldoende en daarom is deze fractie niet direct bruikbaar in benzine. De motor gaat ‘pingelen’, de prestaties van de motor (de snelheid) gaan achteruit en ook ontstaat er op termijn schade aan de motor.

Tot 1972 was het gebruikelijk om het octaangetal van het benzinemengsel op de gewenste waarde te brengen door een kleine hoeveelheid tetra-alkyl-lood toe te voegen. Dat had echter nadelen voor het milieu en de gezondheid. Lood is voor veel levende wezens giftig: zo zijn er sterke aanwijzingen dat de intellectuele ontwikkeling van kinderen geschaad wordt wanneer er lood in hun hersenen terecht komt. Vanaf 1972 werd alles anders. In dat jaar voerde de VS de verplichting in dat alle auto’s ten behoeve van het milieu voorzien moesten zijn van een zogeheten driewegkatalysator die het uitlaatgas zuiverde. Andere landen volgden later. Deze katalysator kan echter niet tegen lood en daarom kon er geen tetra-alkyl-lood meer aan de benzine toegevoegd worden. Er was dus een geheel andere methode nodig om het octaangetal van benzine te verhogen.

Isomerisatie

Vooruitlopend op de invoering van de driewegkatalysator werd er veel onderzoek gedaan naar isomerisatie. Isomeren zijn stoffen die dezelfde molecuulformule en dezelfde molecuulmassa hebben maar toch andere eigenschappen. Een voorbeeld hiervan zijn de isomeren hexaan en 2-methylpentaan. Allebei bestaan ze uit zes koolstofatomen en veertien waterstofatomen. Hexaan is echter een recht molecuul en 2-methylpentaan niet (het heeft op positie nummer 2 een kleine vertakking). Moleculen met een of meer vertakking hebben een veel hoger octaangetal: zo hebben 2,2-dimethylbutaan (met twee vertakkingen) en 2,3-dimethylbutaan (ook twee) een heel hoog octaangetal.

De pentaan/hexaanfractie kan door isomerisatie verbeterd worden. De rechte moleculen in die fractie worden door het isomerisatieproces in vertakte omgezet. Bij het onderzoek naar isomerisatie bleek dat de grootste toename van het octaangetal bereikt werd door de isomerisatie van de hexanen bij een zo laag mogelijke temperatuur uit te voeren. Nu waren er rond die tijd wel isomerisatie-technieken die bij een tamelijk lage temperatuur uitgevoerd werden maar bij die processen werden katalysatoren gebruikt die niet zo stabiel waren en ook de neiging hadden om pentaan en hexaan in kleinere fragmenten op te breken (te ‘kraken’).

Figuur 2. Thermodynamisch evenwicht van de hexanen, waaruit de invloed van de temperatuur op de samenstelling zichtbaar wordt.

Zeolieten

Er was dus een alternatieve katalysator nodig. Die kwam er ook. Omstreeks 1960 waren verschillende zeolieten op industriële schaal beschikbaar. Zeolieten (ook wel moleculaire zeven genoemd) zijn kristallijne, anorganische en poreuze materialen. Het zijn een soort harde mini-sponzen met regelmatige poriën. De opening van de poriën heeft moleculaire afmetingen (0.3- 1.0 nanometer). De chemische samenstelling lijkt op die van klei, een combinatie van aluminiumoxide, siliciumoxide, water en alkalimetaalatomen: MeAlO2.nSiO2.mH2O.Me is meestal natrium, Na, en n is groter dan of gelijk aan 1.

De zeolieten bleken bij verschillende raffinaderijprocessen toepasbaar te zijn als katalysator. Zo werden omstreeks 1965 in de VS zeoliet-katalysatoren voor het katalytisch kraakproces ontwikkeld. Nog steeds is dat in de olieraffinage het proces met het grootste zeolietverbruik. Ook werden er verschillende processen (zoals het ‘IsoSiv’ proces van Union Carbide) ontwikkeld voor de scheiding van vertakte en onvertakte moleculen met behulp van zeolieten van het A-type. De onvertakte moleculen kunnen wel in de poriën van de zeoliet komen, de vertakte moleculen niet (omdat ze dikker zijn: ze blijven steken).

Figuur 3. Isomerisatie van n-pentaan met mordeniet. Stabilisatie wordt bereikt door verhoging van de waterstofdruk of toevoegen van platina.

Lage druk

Bij onderzoek in het Amsterdamse laboratorium van Shell bleek dat sommige zeolieten ook in staat waren de moleculen er toe aan te zetten van onvertakt naar vertakt te veranderen. Na vergelijking van de toen bekende zeolieten bleek een synthetisch H-mordeniet het beste. Dit materiaal was in staat pentaan en hexaan bij ca 280 °C te isomeriseren. Mordeniet is ruimer toegankelijk dan zeoliet A. Hier kunnen ook onvertakte koolwaterstoffen in en uit.

Hoe goed dit proces verliep, hing vervolgens van de waterstofdruk af. Bij een hoge waterstofdruk (boven de 40 bar) was de omzetting van onvertakt naar vertakt laag maar constant. Bij een lage druk was de omzetting hoger maar daalden de selectiviteit en stabiliteit van het proces. Na toevoeging van platina aan de zeoliet was de katalysator ook bij lage waterstofdruk selectief, stabiel en actief (fig. 3), bestand tegen vergiftiging door water of zwavel en eenvoudig te reactiveren.

Figuur 4. Structuur van mordeniet

Het proces werd Hysomer gedoopt. Binnen zes jaar na de eerste bemoedigende resultaten in het Shell-laboratorium werd de eerste Hysomer-fabriek voor isomerisatie van de pentaan/hexaanfractie in bedrijf gesteld. Het proces voldeed geheel aan de verwachtingen. Later werd Hysomer gecombineerd met het eerder genoemde IsoSiv-proces. De combinatie kreeg de naam TIP (Total Isomerisation Process). In het reactieproduct van TIP zitten bijna geen onvertakte moleculen meer en het octaangetal van het ‘TIP’ product is ongeveer 92, de kwaliteit van super. Wereldwijd zijn nu 70 Hysomerfabrieken in bedrijf, die jaarlijks zo’n 7,5 miljoen ton benzine produceren.

Zie ook:

Literatuur:

  • I.E. Maxwell and W.H.J. Stork, in H. van Bekkum et al. (eds) Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier (2nd Ed.2001), pp. 756-763.
Dijken
KNAW

Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).

Dit artikel is een publicatie van KNAW/KNCV.
© KNAW/KNCV, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 01 oktober 2001

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

NEMO Kennislink nieuwsbrief
Ontvang elke week onze nieuwsbrief met het laatste nieuws uit de wetenschap.