In het stereotype beeld van de chemicus duiken ze steevast op: borrelende mengseltjes in hete kolven en felgekleurde vloeistoffen in reageerbuizen. Inderdaad speelt veel chemie zich af in oplossingen of mengsels van vloeistoffen. Maar dat is maar een deel van het verhaal. Er zijn behoorlijk veel belangrijke chemische reacties waar geen vloeistof aan te pas komt. In een specifieke tak van de chemie gaat het om reacties die plaatsvinden aan het oppervlak van vaste stoffen. Om die te bestuderen kun je de reageerbuizen laten voor wat ze zijn. Daarvoor heb je vacuümkamers nodig, geavanceerde spectroscopische apparatuur en elektronenmicroscopen.
Apparatuur voor onderzoek naar oppervlakteprocessen. Beeld: Auburn University Surface Science Laboratory.
Lastig allemaal, en duur ook. Waarom dan al die moeite? Omdat oppervlaktereacties zowel in de chemische industrie als in natuurlijke omgevingen een belangrijke rol spelen. Kennis van oppervlaktechemie helpt om uit te leggen hoe ijzer roest, op welke manier kunstmeststoffen gemaakt worden, hoe de katalysator in de auto-uitlaat functioneert en waarom de ozonlaag beschadigt raakt (door atmosferische reacties aan ijskristallen in de stratosfeer). Kennis van chemische reacties aan oppervlakken helpt ons ook om efficiënter duurzame brandstoffen te produceren en om nieuwe materialen te ontwikkelen voor de elektronica-industrie.
De opkomst van de moderne oppervlaktechemie
De vacuümtechnologie die ontwikkeld werd door de halfgeleiderindustrie maakte in de zestiger jaren van de vorige eeuw de opkomst van de moderne oppervlaktechemie mogelijk. Gerhard Ertl was één van de eersten die de kracht van deze nieuwe technologie inzag. Met zijn onderzoek legde hij vervolgens de methodologische grondslagen voor een heel vakgebied. Dat leverde hem in 2007 de Nobelprijs voor de Scheikunde op. Het Nobelprijscomité prijst niet alleen de grote nauwgezetheid van zijn onderzoek, maar ook zijn vaardigheid om onderzoeksvragen steeds verder te verfijnen: ’Hij zocht zeer secuur en systematisch naar de beste experimentele technieken om op iedere afzonderlijke vraag een antwoord te vinden".
Gerhard Ertl (1936) tijdens een persconferentie ter gelegenheid van de toekenning van de Nobelprijs Scheikunde 2007. Ertl is emeritus hoogleraar en oud-directeur bij het gerenommeerde Fritz-Haber-Instituut in Berlijn (onderdeel van de Max Planck Gesellschaft). Beeld: Fritz Haber Institut
Juist omdat het oppervlak van de meeste materialen chemisch gezien zo actief is, is het moeilijk dit schoon genoeg te houden om een specifieke reactie te bestuderen. In lucht bijvoorbeeld, ligt het oppervlak vol met moleculen van allerlei gassen die in de aardse atmosfeer aanwezig zijn. Alleen door op een hele nauwgezette manier onderzoek te doen met hoogvacuümsystemen is het mogelijk experimentele successen te behalen.
Waterstof
Eén van de eerste studies van Ertl betrof het gedrag van waterstof op het oppervlak van metalen. Hij onderzocht het gewoon uit wetenschappelijke interesse en had waarschijnlijk geen idee dat het van belang zou kunnen zijn voor de energievoorziening van de toekomst. Waterstof kan immers een belangrijke rol kan gaan spelen als energiedrager. Het is te produceren met elektrochemische zonnecellen, waar het aan het oppervlak van één van de elektrodes ontstaat. En in brandstofcellen kan het in elektriteit omgezet worden. In beide gevallen speelt het gedrag van het waterstof aan het oppervlak van een vaste stof een belangrijke rol. Op de afbeelding een waterstofbus voor het Amsterdamse Centraal Station. De bus wordt aangedreven door elektromotoren gevoed door stroom uit brandstofcellen.
Stikstof wordt kunstmest
Ertl werd voooral bekend door zijn werk aan het Haber-Bosch procédé. Dat wordt gebruikt om stikstof uit de lucht chemisch vast te leggen en het ligt daarmee aan de basis van de vervaardiging van kunstmeststoffen. Stikstof is één van de bepalende stoffen voor de groei van gewassen en het Haber-Bosch procédé is daarom al bijna een eeuw van enorme betekenis voor de landbouw. Al in de twintiger jaren van de vorige eeuw werd het op industriële schaal toegepast, maar niemand kende de moleculaire details van het verloop de chemische reactie. Met zijn onderzoek gaf Ertl niet alleen inzicht in dit specifieke proces; hij legde de basis voor een nieuwe experimentele onderzoeksrichting die voor het hele vakgebied van grote betekenis is gebleken.
In het Haber-Bosch procédé wordt stikstof (een van de hoofdbestanddelen van de lucht die we allemaal inademen) gebonden met waterstof. Het resultaat is ammoniak. De reactie verloopt alleen bij gebruik van een katalysator, en dat is waar de oppervlaktechemie in beeld komt. De gebruikte katalysator is zeer fijn verdeeld ijzer: de reactie vindt plaats aan het oppervlak van de ijzerdeeltjes. Stikstof en waterstof hechten beide aan het ijzer en kunnen op die manier relatief gemakkelijk met elkaar reageren. Eén van de cruciale kwesties waarop Ertl een antwoord hoopte te vinden was welke reactiestap het langzaamst verliep. Met die kennis zou het industriële proces versneld kunnen worden. Chemische reactiestappen hebben in dit opzicht wel iets van stedelijk verkeer: één te traag afgesteld verkeerslicht kan een hele stad platleggen.
Installatie voor de productie van ammoniak.
Stap voor stap
Ertl bestudeerde het Haber-Bosch mechanisme niet in de grillige chemische reactoren van de industrie, maar in een tot in de puntjes te beheersen opstelling in zijn laboratorium. Een glad en schoon plaatje ijzer in een vacuümkamer diende daarbij als ‘stand in’ voor de katalytische ijzerdeeltjes. Met behulp van heel precies in te stellen gaskraantjes kon Ertl nauwkeurig gedefinieerde hoeveelheden gas over het ijzerplaatje laten stromen. Door intelligent én handig experimenteren wist hij het verloop van de reactie precies in kaart te brengen.
In het Haber-Bosch procédé reageert stikstof (N2, wit) met waterstof (H2, blauw gearceerd) op een ijzeroppervlak tot ammoniak (NH3). Deze reactie, die stikstof uit de lucht vastlegt, is een belangrijke stap in de productie van kunstmest. Beeld: nobelprize.org
Als stikstof op het ijzeroppervlak landt, is het eerst nog een molecuul zoals in de gasfase (plaatjes 1-3 in de afbeelding hieronder). De twee stikstofatomen zijn dan nog aan elkaar gebonden met één van de sterkst bekende chemische bindingen. Toch blijkt deze binding te kunnen breken, waarna individuele stikstofatomen aan het ijzeroppervlak gebonden kunnen worden (4). Maar dat heeft tijd nodig. Bij waterstof gaat het veel sneller: vrijwel alle waterstof is vooral in atomaire vorm aan het oppervlak gebonden.
Ertl vroeg zich af of bij de vorming van ammoniak de moleculaire danwel de atomaire verschijning van stikstof een rol speelde. Hij deed dat door de concentratie te bepalen van stikstofatomen aan het ijzeroppervlak, terwijl hij langzaam kleine hoeveelheden waterstof in de vacuümkamer toeliet. Hoe meer waterstof erbij kwam, hoe lager de concentratie van stikstofatomen op het ijzeroppervlak. De conclusie was dat stikstofatomen van het oppervlak verdwijnen omdat ze reageren met waterstof. De eerste reactiestap in het Haber-Bosch procédé vindt dus plaats tussen waterstof en atomair stikstof. Bij een reactie tussen waterstof en moleculair stikstof zou er immers met het op het ijzeroppervlak gebonden atomair stikstof niets gebeuren. In dat geval zou de hoeveelheid toegelaten waterstof geen enkele invloed hebben op de hoeveelheid atomaire stikstof.
De eerste stappen van het Haber-Bosch procédé. Beeld: nobelprize.org
Moeilijke oppervlaktemetingen
De aanpak van Ertl staat of valt natuurlijk met een nauwkeurige bepaling van de hoeveelheid atomair stikstof. En dat is verre van eenvoudig. Ertl gebruikte een aantal spectroscopische methoden om moleculair en atomair stikstof van elkaar te kunnen onderscheiden. Bij deze methoden wordt het oppervlak gebombardeerd met fotonen (lichtdeeltjes) of elektronen. Dit heeft een effect op de atomen of moleculen aan het oppervlak. Ze kunnen elektronen verliezen, als ze door het bombardement weggekaatst worden. Het detecteren en analyseren van deze elektronen biedt vervolgens inzicht in de toestand aan het oppervlak. En als de elektronen niet weggekaatst worden, raken ze wellicht in een ‘aangeslagen toestand’. Bij het terugkeren naar hun oorspronkelijke positie zenden ze dan licht uit en ook daarmee is het gewenste inzicht te verkrijgen. De meting levert informatie over het type atoom dat geraakt werd en over de ‘chemische omgeving’ van het atoom – bijvoorbeeld of er nog een ander atoom aan vastzit of dat het ‘los’ op het oppervlak ligt.
Apparatuur voor oppervlakteanalyse met behulp van elektronen- of ionenbombardementen.
Een andere manier om de concentratie stikstof aan het oppervlak vast te stellen is de structuur van het oppervlak zélf te onderzoeken. Die verandert namelijk een kleine beetje als ijzer aan stikstof bindt. In dit geval stelde Ertl na een bombardement met elektronen het verstrooiingspatroon vast. Dit patroon bevat informatie over de oppervlaktestructuur.
Het centrale probleem in de toepassing van al die verschillende methoden is dat de onderzoeker nooit helemaal zeker is van wat hij nu eigenlijk aan het bestuderen is. Iedere verontreiniging in het experimentele systeem, hoe minuscuul ook, zal zich direct aan het oppervlak hechten. Juist daarom is het van belang verschillende methoden toe te passen om er zeker van te zijn dat de metingen niet verstoord worden door verontreinigingen. Een complicerende factor daarbij is dat de meetsignalen zeer zwak zijn omdat naar oppervlaktelaagjes van slechts één atoom dikte wordt gekeken.
Stikstofsplitsing duurt het langst
Nadat Ertl in kaart had gebracht welke atomen en moleculen in de loop van de reactie aan het oppervlak aanwezig waren, kon hij vaststellen dat de splitsing van het stikstofmolecuul de bepalende stap is in het Haber-Bosch mechanisme. Als de twee stikstofatomen eenmaal vrij zijn, vinden ze snel genoeg een aantal losse waterstofatomen om samen een ammoniakmolecuul te vormen. Wie de reactie wil versnellen, moet dus de splitsing van stikstof versnellen. Uit de praktijk was al bekend dat toevoeging van kalium tot een betere werking van het Haber-Bosch procédé leidde. Ertl wist niet alleen aan te tonen dat kalium inderdaad de reactiesnelheid verhoogde, maar vond daar ook een verklaring voor.
Dat was op zich al een hele prestatie, maar een echte onderzoeker houdt pas op als hij het naadje van de kous weet. Ertl wilde weten wat er precies gebeurde ná de splitsing van een stikstofmolecuul. Maar dat was lastig vast te stellen. De betreffende reactiestappen verlopen zó snel dat alleen te zien is dat er een ammoniakmolecuul wordt gevormd, maar niet hoe.
Ertl ging niet bij de pakken neerzitten. Door een combinatie van vasthoudendheid en creativiteit slaagde hij er in de volledige reactie in kaart te brengen. Hij realiseerde zich dat de reactie reversibel was: iedere reactiestap is in principe omkeerbaar. Welke kant het opgaat hangt af van de concentraties van de bij de reactie betrokken uitgangsstoffen en producten. Dit bracht Ertl op het idee het proces ‘achterstevoren’ te bestuderen. Door ammoniak in het systeem te brengen, in plaats van het aan het opervlak uit stikstof en waterstof te laten ontstaan, kon hij de reactie als het ware ‘terugduwen’. Hij bestudeerde dus hoe ammoniak aan het ijzeroppervlak bindt en uiteindelijk uit elkaar valt in de waterstof- en stikstofbouwstenen. Zo kon hij de ontbrekende reactiestappen ná het uiteenvallen van het stikstofmolecuul (5 en 6 in de afbeelding) wél bepalen.
In de laatste fase van het onderzoek maakte Ertl gebruik van deuterium ofwel zwaar waterstof. Het is chemisch gezien precies hetzelfde als waterstof, maar heeft een extra neutron in de kern waardoor het in sommige spectroscopische methoden opvalt door een afwijkend signaal. Daardoor is vast te stellen met welke snelheid een ammoniakmolecuul een van zijn gewone waterstofatomen omruilt voor een deuteriumatoom. En dat geeft weer inzicht in de snelheid van de laatste stap in de Haber-Bosch reactie (7).
Typerend
De manier waarop Ertl het Haber-Bosch mechanisme in kaart bracht is typerend voor zijn manier van werken, die inmiddels gemeengoed is geworden in de oppervlaktechemie. Door gebruik te maken van een goed gedefinieerd en nauwkeurig te beheersen modelsysteem slaagt hij er in reactiesnelheden te bepalen en ook hoeveel energie er nodig is om iedere reactiestap te laten verlopen (activeringsenergie). Deze gegevens zijn van groot nut in berekeningen over het verloop van de reactie onder meer realistische omstandigheden (met name bij hogere druk). Ertls aanpak is van groot belang gebleken voor fundamenteel onderzoek, maar ook voor de industrie, onder andere in procesmodellering.
Schone uitlaat.
Een andere oppervlaktereactie met grote praktische betekenis is de oxidatie van koolstofmonoxide (CO) over palladium en platina. Koolstofmonoxide is toxisch en wordt daarom uit de uitlaatgassen verwijderd via omzetting in kooldioxide, CO2. Dit vindt plaats in de driewegkatalysator in het uitlaatsysteem. Ertl bestudeerde de omzettingsreactie in detail en liet zien dat de snelheden van de verschillende reactiestappen in de conversie variëren in de tijd. Bij sommige reactiestappen is er sprake van een oscillatie tussen verschillende reactiesnelheden en het verloop van de reactie hangt af van de bedekking van het platina-oppervlak. Al deze variaties resulteren soms tot een chaotische opeenvolging van chemische oppervlakteprocessen, die zich veel lastiger laat bestuderen dan de omkeerbare Haber-Bosch reactie. Ertl kon met zijn systematische onderzoeksaanpak toch aan het licht brengen hoe complex de op het eerste gezicht zo eenvoudige omzettingsreactie verloopt.
Dit artikel is een vertaling en bewerking van het publieksdocument gepubliceerd door het Nobelprijscomité bij de toekenning van de Nobelprijs voor de Scheikunde 2007 aan Gerhardt Ertl.
- Katalysatoren in de chemische industrie (Kennislinkartikel)
- Queeste naar de ideale katalysator (Kennislinkartikel)
- IJzige processen in de ruimte (Kennislinkartikel)