Het eerste gashydraat, chloorhydraat, werd in 1810 door Davy bij afkoeling van vochtig chloorgas ontdekt. Spoedig bleek niet alleen chloor, maar een verrassende verscheidenheid van moleculen (broom, methaan, zwavelwaterstof, stikstof, zuurstof en zelfs de edelgassen argon, krypton en xenon) hydraten te kunnen vormen.
In de negentiende eeuw waren gashydraten een geliefkoosd onderwerp van onderzoek. Men kon ze makkelijk bereiden, maar omdat ze bij atmosferische druk instabiel zijn – ze ontleden dan in gas en water -, leverde de analyse ernstige problemen op. Er waren twee cruciale, samenhangende vragen: wat is de samenstelling en wat het vormingsmechanisme?
Holtes
De samenstelling bleef lange tijd ongewis. De doorbraak kwam met Von Stackelberg en zijn promovendi in Bonn, kort na de Tweede Wereldoorlog. Gashydraten bleken kooiverbindingen ( clathraten) te zijn, waarin watermoleculen door middel van zogenoemde waterstofbruggen een kristalrooster met holtes vormen. Dit bouwwerk wordt stabiel als in de holtes kleine moleculen worden opgesloten. Ondanks die stabiliserende invloed kunnen gashydraten slechts bestaan bij verhoogde druk en temperaturen van hoogstens enkele tientallen graden Celsius.
Gasten
De kentering kwam in april 1953 tijdens een discussiebijeenkomst van de Faraday Society – destijds het forum voor fysisch-chemici. Hier legde Van der Waals het idee op tafel dat men de gashydraten niet als verbinding maar als oplossing van het gas moet beschouwen. De stabilisatie van het vaste waterrooster door de ingesloten moleculen is analoog aan de wet van Van ’t Hoff voor de vriespuntsverlaging, die op te vatten is als stabilisatie van vloeibaar water beneden 0 °C door het opnemen van gasten (antivries). Maar terwijl de wetten van Van ’t Hoff slechts voor verdunde oplossingen gelden, kennen de overeenkomstige vergelijkingen voor clathraten deze beperking niet: de gasten zijn netjes in individuele cellen opgesloten en beïnvloeden elkaar ook bij hoge concentratie nauwelijks.
Op grond van een statistisch thermodynamisch model slaagden Van der Waals en Platteeuw (destijds medewerkers van het Koninklijke/Shell Laboratorium, Amsterdam) erin om de verdeling van de gasten over de diverse holtes in het hydraatrooster als functie van druk en temperatuur te berekenen. Ofschoon het model in de loop der tijd verbeteringen heeft ondergaan, vormt het nog steeds de basis voor de voorspelling van de thermodynamische eigenschappen van gashydraten.
Er zijn drie types kristalroosters bekend, onder de namen Structuur I, II en H. Structuur I zien we bij methaanhydraat; deze structuur heeft twee typen kooien: dodecaëders met 12 vijfringvlakken (code 512) en tetradecaëders met 12 vijfringvlakken en 2 zesringvlakken (code 51262) (fig. boven). In Structuur I zitten op elke 2 dodecaëders 6 tetradecaëders. Een vijfring omvat 5 O’s en 5 H’s (fig. onder). Elke O bindt via H nog naar twee andere O’s De inwendige diameter van de kooien is respectievelijk 0,51 en 0,58 nm. Methaan past hier in, maar voor twee methaanmoleculen is de ruimte te klein. Zijn alle kooien gevuld, dan is de verhouding methaan:water 1:5,75. 2.
Hydraatvorming
Het duurde tot 1934 voordat gashydraten buiten de wetenschap de aandacht trokken. Tijdens het transport van aardgas door pijpleidingen in de Verenigde Staten deden zich verstoppingen voor die aanvankelijk werden toegeschreven aan ijsvorming. Nader onderzoek leerde dat ze werden veroorzaakt door proppen methaanhydraat. Daar aardgas altijd een zekere hoeveelheid water bevat, was hydraatvorming achteraf goed te begrijpen. Met de naoorlogse ontwikkeling van de gasvelden in de Noordzee, met hogedrukleidingen op grote diepte in water van ongeveer vier graden, kwam hydraatvorming echt in de belangstelling te staan. Omdat verstopping van de leidingen niet alleen desastreus voor het aardgastransport is, maar ook tot ernstige ongelukken heeft geleid, wordt er omvangrijk onderzoek verricht naar methodes om ongewenste hydraatvorming te voorkomen. Een tweetal methodes wordt tegenwoordig op grote schaal toegepast: thermodynamische en kinetische inhibitie.
Thermodynamische inhibitie heeft tot doel de hydraatvorming naar een lagere temperatuur te verschuiven. Veelgebruikte thermodynamische inhibitoren zijn glycol en methanol, waarbij men computerprogramma’s gebruikt, gebaseerd op het model van Van der Waals en Platteeuw, om de benodigde concentratie te berekenen. Kinetische inhibitoren, zoals polyvinylpyrrolidon, hebben de eigenschap om zich aan de buitenkant van het hydraatkristal te nestelen en een mantel om het kristal te vormen. Daardoor wordt verdere groei van het kristal onmogelijk. Het behoeft geen betoog dat beide methodes wel tot een verhoging van de productiekosten van aardgas hebben geleid. Wordt het optreden van methaanhydraat in de olie- en gasindustrie als een gevaarlijk probleem ervaren, de ontdekking van aanzienlijke hoeveelheden methaanhydraat levert diezelfde industrie nieuwe kansen. Rond 1965 werd in Siberië methaanhydraat gevonden, enkele jaren later gevolgd door vondsten in Canada en Alaska. Inmiddels wordt geschat dat ook in sedimenten op de oceaanbodem aanzienlijke hoeveelheden methaanhydraat voorkomen. Ofschoon de schattingen uiteen lopen, is wel duidelijk dat de voorraad methaanhydraat mogelijk de totale reserve aan fossiele brandstof (aardgas, aardolie en steenkool) overtreft.
Broeikaseffect
Zowel in Alaska als in Siberië wordt tegenwoordig al op kleine schaal methaan geproduceerd door ondergrondse ontleding van het hydraat. Het produceren van methaan uit sedimenten op de oceaanbodem heeft uiteraard ook grote aandacht. Vooralsnog moet dit als technisch te moeilijk worden beschouwd.
Eén van de problemen is het risico dat onverantwoord grote hoeveelheden methaan in de atmosfeer terecht komen Het volledig opvangen van het op kilometers diepte vrijgemaakte methaan is vooralsnog zeer moeilijk.
Methaan kan bijdragen aan het versterkte broeikaseffect (het is een twintig maal sterker broeikasgas dan kooldioxide) en de daaraan toegeschreven opwarming van onze atmosfeer. De enorme reserves aan methaanhydraat vormen via het broeikaseffect wellicht een tijdbom voor het voortbestaan van het leven. Om dit effect te kwantificeren en inzicht te krijgen in de tijdschaal worden computermodellen gebruikt. Uit onderzoek is inmiddels bekend geworden dat het ontleden van methaanhydraat een rol heeft gespeeld bij het beëindigen van ijstijden. Tussen de ontleding van methaanhydraat en klimatologische veranderingen lijkt dus inderdaad een verband te bestaan.
Pijpleidingen die gebruikt worden bij de NAM. Bron: Nederlandse Aardolie Maatschappij, Assen
Zie ook:
- Voorraden gashydraten blijken veel kleiner dan eerder aangenomen.
- Ontsnappende gashydraten joegen temperatuur op in Midden-Jura
- De derde ijskap
- Dossier broeikaseffect: vriezen of smoren
Literatuur:
E. Dendy Sloan Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker; New York (1998).
KNAW
Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).