Geleidende kunststoffen vinden al toepassing in batterijen en antistatische coatings. Waarschijnlijk blijft het daar niet bij. Plastic lampjes en wegwerpelektronica, telefoonkaarten bijvoorbeeld, staan op stapel. Wat verder in ‘t verschiet liggen tv’s, zonnecellen en lasers van kunststof.

In 1977 ontdekte de Japanse onderzoeker Hideki Shirakawa per ongeluk een methode om de kunststof polyacetyleen als folie te synthetiseren. Door een fout in het voorschrift gebruikte een medewerker in zijn laboratorium duizend keer de normale hoeveelheid katalysator bij de bereiding van de kunststof. In plaats van de onhandelbare, plakkerige zwarte stof die de reactie normaalgesproken oplevert, ontstond een glanzende zwarte folie. De Amerikaanse natuurkundigen Alan Heeger en Alan MacDiarmid slaagden er datzelfde jaar nog in om langs deze weg een polyacetyleenfolie te bereiden die uitstekend stroom geleidt. De ontdekking van geleidend plastic kwam niet helemaal uit de lucht vallen. Polyacetyleen (of polyethyn) stond al langer in de belangstelling van wetenschappers die vermoedden dat sommige kunststoffen stroom zouden kunnen geleiden. Polyacetyleen is namelijk een p-geconjugeerd polymeer. Zulke moleculen zijn rijk aan beweeglijke elektronen. Ze kunnen stroom geleiden nadat het materiaal door een verontreiniging een klein overschot of tekort aan elektronen heeft gekregen.

De Pi-binding

De meeste kunststoffen zijn isolatoren. Niet voor niets zit om elke stroomdraad een dikke laag plastic. Toch is er een speciale klasse van kunststoffen (de pi-geconjugeerde polymeren) die wel stroom kunnen geleiden. De hoofdketen van deze kunststoffen bestaat afwisselend uit enkele en dubbele bindingen. Het eenvoudigste voorbeeld hiervan is polyacetyleen.

Een organisch molecuul ontstaat doordat koolstofatomen bindingen aangaan. Twee elektronen, één van elk atoom, beschrijven samen een baan tussen de twee atomen. Deze baan bevindt zich meestal in het vlak van de binding. Er zijn ook atomen die een dubbele binding aangaan. Dat kan via een elektron dat een baan beschrijft loodrecht op het vlak van de eerste binding. Een dergelijke dubbele binding bestaat dus uit één binding in het vlak, en één binding boven en onder het vlak, de zogenaamde p-binding. Als een molecuul afwisselend enkelvoudige en dubbele bindingen bevat, overlappen de pi-bindingen elkaar. Elektronen kunnen hierdoor als het ware over het gehele molecuul heen zwerven. Die mobiliteit is vereist voor de geleiding van stroom.

In het molecuul butadieen (C₄H₆) bevinden zich twee onverzadigde bindingen. De elektronenwolken van deze twee bindingen naderen elkaar zo dicht, dat de bindingselektronen als het ware zijn uitgesmeerd over het complete molecuul.

Geleidbare kunststoffen

Kunststoffen bestaan uit lange draadvormige moleculen, die zijn opgebouwd uit (honderd)duizenden identieke eenheden. De wetenschappelijke naam voor kunststoffen is polymeren. In het dagelijks leven kom je kunststoffen overal tegen. Boterhamzakjes, elastiekjes, pennen, panty’s, tv-kasten, regenpijpen, PET-flessen en bumpers zijn zomaar een aantal voorbeelden. Ook in de natuur zijn volop polymeren te vinden, zoals rubber, hout, katoen, kurk, zijde en wol. Al deze materialen hebben één belangrijke overeenkomst: ze kunnen geen elektrische stroom geleiden. De regel dat kunststoffen elektriciteit isoleren blijkt echter geen wet van Meden en Perzen. Juist de uitzonderingsgevallen trekken grote belangstelling van de elektronica-industrie. Geleidende kunststoffen bieden namelijk tal van nieuwe mogelijkheden, zoals lichtgewicht batterijen, flinterdunne beeldschermen en buigbare halfgeleiderchips. De pi-geconjugeerde polymeren die al deze beloften moeten gaan waarmaken, zijn er in vele soorten; polyacetyleen is de eenvoudigste. Door variaties aan te brengen in de hoofdketen van het polymeer en door er zijketens aan toe te voegen, kunnen in principe eindeloos veel varianten worden gemaakt. Ze verschillen van elkaar in geleidbaarheid, stabiliteit, verwerkbaarheid en eenvoud in bereiding. Scheikundigen proberen de meest bruikbare te synthetiseren. Hun inbreng is nodig omdat het gaat om nieuwe stoffen, waarvan nog bedacht moeten worden hoe ze te maken. Natuurkundigen proberen de ingewikkelde elektronische processen in de stoffen goed te begrijpen en te gebruiken.

Trage schakelsnelheid

Dat plastics het koper in elektriciteitsdraden niet hebben vervangen, komt vooral doordat hun geleidbaarheid het nog niet haalt bij die van metalen. Stroom vloeit honderdmaal beter door koper dan door de beste kunststof. Toch is de geleidbaarheid van polymeren zeker opzienbarend. Inmiddels lijken sommige plastics op de halfgeleider silicium, het basismateriaal voor chips en andere elektronische schakelingen.

Helaas zijn veel geleidende kunststoffen nog erg duur. De prijs van de uitgangsmaterialen ligt vaak laag, maar de productiemethoden zijn ingewikkeld. Juist geleidende kunststoffen laten zich, in tegenstelling tot de meeste plastics, lastig verwerken. Toch verwachten wetenschappers dat geleidende kunststoffen in de toekomst wél met metalen en silicium kunnen concurreren – althans in geleidbaarheid en in prijs. Er is echter één probleem dat voorlopig niet op te lossen is en dat plastic halfgeleiders ongeschikt maakt voor elektronische schakelingen: ze zijn te traag. Zelfs de beste schakeling van geleidend kunststof haalt bij lange na niet de schakelsnelheden die nodig zijn voor toepassingen in rekenmachines, computers of telefooncentrales. Dit komt doordat de elektronen in plastics niet zo snel kunnen bewegen als in metalen.

Wegwerpelectronica

Door de traagheid zullen toepassingen zich voorlopig beperken tot die producten waar geleidende polymeren iets extra’s bieden door hun lage gewicht of grote flexibiliteit. Als de prijs nog wat daalt, zouden ze bij uitstek geschikt zijn voor de zogenaamde wegwerpelektronica of sloppy electronics, zoals anti-diefstallabels, elektronische prijskaartjes of telefoonkaarten. Daarbij is een hoge schakelsnelheid niet van belang, maar flexibiliteit en prijs des te meer.

Enkele toepassingen van geleidende kunststoffen zijn al werkelijkheid. In sommige batterijen is de traditionele metaalelektrode vervangen door een folie van geleidende kunststoffen (polyaniline of polypyrrool), wat gewicht bespaart. Ook in beschermende coatings worden inmiddels geleidende kunststoffen toegepast. Toevoeging van de polymeren maakt de coating geleidend. Videobanden, films en sheets worden zo antistatisch, waardoor het afspoelen sneller kan gaan zonder dat de vonken eraf springen. En ook in de stofvrije clean rooms, waar statische elektriciteit voor problemen zorgt, bieden geleidende coatings uitkomst.

Verbetering geleiding

Voor de wetenschap is het maken van kunststoffen met een hoge geleiding nog steeds een grote uitdaging. Vooral het feit dat elektronen slecht overspringen van het ene polymeermolecuul naar het andere – hopping – kost veel hoofdbrekens. In een geleidend, p-geconjugeerd polymeer kunnen de elektronen zich snel door de hoofdketens bewegen, maar om een geleidend materiaal te krijgen moeten de elektronen ook over kunnen springen. Hopping blijkt sneller te gaan wanneer de polymeermoleculen ordelijk en uitgestrekt naast elkaar liggen. Bij een normaal productieproces is echter de regel dat de ketens als spaghettikluwens in elkaar zitten. Nylon en andere (super)sterke vezels danken daarentegen een belangrijk deel van hun sterkte aan de hoge ordening in het materiaal. Nylonmoleculen die uitgestrekt naast elkaar komen te liggen, vormen direct onderlinge bindingen, zogenaamde waterstofbruggen.

Doordat deze oriëntatie voor de stof een energiewinst oplevert, hebben alle nylonmoleculen de neiging om zich zo te ordenen. Dit proces heet in de chemie self-assembly (zelfordening) en leidt vaak tot gunstige eigenschappen. Helaas is nylon een uitstekende isolator. Wanneer ook pi-geconjugeerde polymeren tot self-assembly kunnen worden aangezet, kan hun geleiding aanmerkelijk verbeteren. Niet voor niets is dit een van de belangrijke onderzoeksgebieden op het terrein van de geleidende plastics.

Verwerkbaarheid

Niet alleen de geleiding van kunststoffen kan nog verbeterd worden. In het algemeen verschaft met name de goede verwerkbaarheid kunststoffen veel populariteit. Geleidende polymeermoleculen zijn echter, doordat ze vele dubbele bindingen bevatten, star en sterk. Hierdoor zijn ze meestal niet te smelten en moeilijk op te lossen. Als het polymeer eenmaal is gemaakt, laat het zich niet makkelijk vervormen.

Een veelgebruikte methode om de slechte verwerkbaarheid te omzeilen, is het gebruik van precursorpolymeren. Precursorpolymeren lijken op het gewenste geleidende polymeer, met het belangrijke verschil dat ze wel goed oplosbaar of smeltbaar zijn. Er is nog één reactiestap nodig om de precursor om te zetten in het eindproduct. Pas in het allerlaatste stadium van het verwerkingsproces volgt deze laatste stap, bijvoorbeeld door verhitting of bestraling met ultraviolet licht. Zo laat het materiaal zich tijdens het grootste gedeelte van het verwerkingsproces goed hanteren en ontstaat een product van de juiste vorm en dikte. Een andere methode om geleidende kunststoffen beter verwerkbaar te maken is het aanbrengen van vele flexibele zijketens, die ervoor zorgen dat het polymeer makkelijker oplost. De zijketens mogen de geleiding echter niet verminderen en dat maakt het vaak een heel karwei om geschikte zijketens te vinden. Behalve deze twee methoden hebben chemici nog andere ingenieuze productieprocessen bedacht. Meestal maken ze daarbij het polymeer direct op de plaats en in de vorm waar het nodig is.

Onderzoek

De twee grootste universitaire teams die in Nederland en België aan geleidende kunststoffen werken, zijn de groep van prof dr Bert Meijer en dr René Janssen aan de Technische Universiteit Eindhoven en de groep van prof dr Georges Hadziioannou aan de Universiteit Groningen.

In Eindhoven proberen de onderzoekers vooral te achterhalen hoe de geleiding in bekende geleidende plastics precies verloopt. Hiervoor maken ze gebruik van oligomeren: korte kunststofketens (twee tot tien eenheden) die, in tegenstelling tot de geleidende polymeren, gemakkelijk foutloos en zuiver zijn te bereiden en te verwerken. Door de elektronische eigenschappen van deze oligomeren te bestuderen, leren de onderzoekers meer over de elektronische processen in echte polymeren. Daarnaast werken de scheikundig-technologen in Eindhoven aan het verbeteren van de geleiding door een gunstiger ordening van het materiaal. Een voorbeeld hiervan is het onderzoek aan polyarylenen. Polyarylenen zijn polymeren die vijf- of zesringen in de hoofdketen bezitten. Deze veelbelovende geleiders zijn vaak volkomen onoplosbaar en dus erg moeilijk te verwerken. Diverse onderzoekers trachtten al eerder de oplosbaarheid van polyarylenen te verbeteren door er flexibele zijgroepen aan te hangen. Dit leidde in de meeste gevallen inderdaad tot een hogere oplosbaarheid en een beter te verwerken polymeer, maar steevast verslechterde de geleiding van het eindproduct. De zijgroepen zorgden er namelijk voor dat de ringen van het polyaryleen niet meer in één vlak liggen, wat de beweeglijkheid van de elektronen verstoort.

In Eindhoven werd een slimme oplossing voor dit probleem bedacht en uitgetest. De hoofdketens kregen zijgroepen die de oplosbaarheid van het materiaal vergroten. Tegelijkertijd werd per zijgroep een mogelijkheid tot interactie (via een waterstofbrug) tussen de ringen in het polymeer geïntroduceerd. De waterstofbruggen, zo is de veronderstelling van de Eindhovense chemici, trekken de zesringen van het polyaryleen tegen de verstoring van de zijgroepen in terug in een vlak. Uit analyses van de eerste polymeren van dit type blijkt dat de waterstofbruggen inderdaad hun werk doen: ze houden de ringen netjes in één vlak. Het polymeermolecuul lijkt daardoor meer op een lint.

Op het grote onderzoekslaboratorium van Philips in Eindhoven werken onderzoekers onder leiding van dr Emiel Staring aan praktische toepassingen van geleidende polymeren. Zij richten hun aandacht vooral op de al eerdergenoemde sloppy electronics en op een klein soort lampjes, de licht-emitterende diodes of led’s. Led’s bevatten geen gloeidraad, maar een halfgeleider die licht uitzendt als er spanning op wordt gezet. Ze zijn populair als signaallichtjes op elektronische apparaten.

Polyled

Doorgaans maakt men led’s van traditionele halfgeleiders. Inmiddels zijn er ook led’s van kunststof: polyled’s. Deze bestaan uit een dun laagje polymere halfgeleider tussen twee elektroden. Als er een spanning over de elektroden staat, straalt het polymeer licht uit. Dit komt doordat de stroom de polymeermoleculen in een hogere energietoestand brengt. Als een molecuul vervolgens weer naar zijn grondtoestand terugvalt, komt de eerder opgenomen energie als licht vrij. De kleur van het uitgestraalde licht hangt af van het soort polymeer dat wordt gebruikt of, om preciezer te zijn, van de grootte van de kloof tussen geleidings- en valentieband van het materiaal. De eerste polyled’s op basis van polyfenyleenvinyleen (PPV) straalden slechts een zwak groenig licht uit, maar inmiddels zijn er ook gele, rode en blauwe polyled’s.

Philips werkt op dit moment aan het prototype van een commerciële polyled. Dit prototype zal een brandtijd hebben van meer dan vijfduizend uur: voldoende voor gebruik in displays van videorecorders en rekenmachines, maar nog niet genoeg voor geavanceerdere toepassingen zoals een platte kleurentelevisie. Daarvoor moeten de led-jes het toch aanmerkelijk langer dan tienduizend uur volhouden. Een grote uitdaging voor elektronicaconcerns vormt de flexibele polyled, waarmee oprolbare elektronica gemaakt zou kunnen worden. Hierop zullen we volgens dr Staring nog een tijdje moeten wachten. De benodigde systemen, een combinatie van geleidend polymeer en flexibele elektroden voor de stroomvoorziening, zijn erg instabiel. Pas als chemici en fysici een aantal fundamentele problemen uit de weg hebben geruimd, zullen deze flexibele polyled’s op de markt komen.

Geleiding en een pot knikkers

Een stof geleidt stroom als de ladingsdragers zich vrij door het mate riaal kunnen bewegen. De ladingsdragers in een vaste stof zijn elektronen of ‘gaten’. Elektronen zijn negatief geladen deeltjes. Een gat is een denkbeeldig deeltje dat ontstaat als een elektron aan het materiaal wordt onttrokken. Het heeft een evengrote maar positieve lading. h3. Elektronische bandentheorie

Een veelgebruikte theorie die verklaart waarom metalen goed geleiden en plastics meestal niet, is de elektronische-bandentheorie. Volgens deze theorie vormen de elektronenbanen van alle afzonderlijke moleculen in de stof tezamen twee energieniveaus: een valentieband en een geleidingsband. De banden zijn als het ware een soort optelsom van de afzonderlijke moleculaire elektronenbanen en geven de elektronische structuur van een materiaal weer. Een lege band zal geen stroom geleiden omdat er geen ladingsdragers zijn. Maar ladingsdragers alleen zijn geen garantie voor geleiding. In een volle band zijn er volop elektronen aanwezig en toch treedt hier geen geleiding op. De elektronen kunnen zich namelijk niet bewegen. Dit is te vergelijken met een volle pot knikkers. Bij schudden bewegen de knikkers niet omdat er eenvoudigweg geen plaats is om te bewegen. Dit is op te lossen door een aantal knikkers uit de pot te halen. Hetzelfde geldt voor de energieniveaus: een gedeeltelijk gevulde band geleidt stroom, een volle of lege niet. h3. Goede en slechte geleiders

Bij metalen sluit de geleidingsband direct aan op de valentieband; in feite ontstaat er zo één band die half gevuld is. Elektronen kunnen hierdoor vrij door het metaal zwermen en dat maakt metalen zo’n goede geleiders. Bij isolatoren en halfgeleiders is er wel sprake van een energieverschil, een kloof, tussen de twee banden. Bij isolatoren is de kloof zo groot dat alle elektronen als het ware gevangen zitten in een volle valentieband en er geen geleiding is. Bij halfgeleiders is het verschil tussen de twee banden kleiner en kan de kloof tussen valentie- en geleidingsband gedeeltelijk overbrugd worden. Elektronen springen naar de geleidingsband toe waar ze voor geleiding zorgen en ook de achtergebleven gaten dragen bij aan de stroomgeleiding. Halfgeleiders worden vaak gedoopt om hun geleidbaarheid te verhogen. Bij doping wordt een kleine hoeveelheid van een stof met één elektron meer of minder aan het materiaal toegevoegd. Omdat het maar om kleine hoeveelheden gaat (<0,1 %), verstoren de ‘vreemde’ atomen de elektronische structuur van het materiaal niet. Door het elektron meer of minder leveren ze extra elektronen in de geleidingsband en ‘gaten’ in de valentieband, waardoor de materialen beter geleiden.

Kunststoffen

Geleidende kunststoffen lijken elektronisch gezien op isolatoren of halfgeleiders, de valentie- en geleidingsband sluiten niet op elkaar aan. De geleiding van deze materialen is echter niet te verklaren met de eenvoudige bandentheorie en sommige details van het geleidingsmechanisme zijn zelfs nog niet opgelost. Zonder doping geleiden de kunststoffen niet of nauwelijks. De valentieband is dan vol, zodat de elektronen zich niet kunnen bewegen, en de geleidingsband is leeg. De doping van geleidende kunststoffen lijkt in vele opzichten op die van halfgeleiders. Elektronen worden toegevoegd of juist verwijderd, zij het bij polymeren in wel grotere hoeveelheden dan bij klassieke halfgeleiders. In tegenstelling tot de doping bij traditionele halfgeleiders beïnvloedt de doping van polymeren wel de elektronische structuur van het materiaal. De extra ladingsdragers (elektronen of gaten) komen terecht in nieuwe banden in de kloof tussen de twee oorspronkelijke banden en dragen zo bij aan de geleiding van het materiaal.

Kunststof lasers

Zodra de eerste polyled een feit was, dachten onderzoekers meteen aan een volgende toepassing: laser. Een laser straalt net als een led licht uit onder spanning, maar in plaats van diffuus licht geeft een laser een zeer smalle en intense lichtbundel van één bepaalde golflengte (kleur). Kleine halfgeleiderlasers zijn onder andere te vinden in cd-spelers, in medische apparatuur en in analyse-instrumenten in laboratoria. Het werkingsprincipe is vrij ingewikkeld. Ruwweg komt het erop neer dat het materiaal één bepaalde golflengte gaat uitstralen in plaats van een breed spectrum, doordat slechts één elektronische overgang in het materiaal wordt gestimuleerd.

Onderzoekers betwijfelden lange tijd of lasers op basis van geleidende kunststoffen mogelijk waren. Voor het lasereffect zijn grote stroomdichtheden nodig en het was zeer de vraag of de stoffen daartegen bestand zouden zijn. In 1996 rapporteerden een Britse en een Amerikaanse onderzoeksgroep echter vrijwel tegelijkertijd een doorbraak in het onderzoek. Beide groepen waren erin geslaagd een laser te maken van geleidende kunststoffen. De lasers zijn nog niet meteen bruikbaar doordat ze aangestuurd worden via een andere laser, dus met licht in plaats van met elektriciteit. De ontdekking bewijst echter wel dat geleidende kunststoffen in principe geschikt zijn voor het maken van een laser. Onder leiding van polymeerchemicus Georges Hadziioannou werkt een groep bij de Rijksuniversiteit Groningen aan (half)geleidende kunststoffen, waarbij het maken van een laser een belangrijk doel is. De groep gebruikt vooral varianten van de kunststof polyfenyleenvinyleen (PPV), die aan de basis stond van de allereerste polyled. Voor een blauwe led, zo ontdekten de Groningers, zijn geen lange PPV-ketens noodzakelijk, al geven die een hoge geleiding. Juist korte oligomeren van PPV stralen heel efficiënt blauw licht uit als er stroom op wordt gezet. Omdat oligomeren niet erg flexibel zijn en zich veel moeilijker laten verwerken dan lange polymeren, ontwierp de groep een nieuwe kunststof. Daarin zijn PPV-oligomeren met elkaar verbonden door moleculaire eenheden die de geleiding over de lange keten onderbreken. Aldus fabriceerden zij een goed werkende, blauwe polyled.

De groep van Hadziioannou maakte nog meer van dergelijke polymeren. Enkele hiervan lijken ook zeer geschikt voor gebruik in lasers. Een belangrijke aanwijzing daarvoor kwam uit een experiment waarbij de onderzoekers een dunne kunststoffilm bestraalden met een steeds fellere lichtbundel. Naarmate de lichtintensiteit toenam, straalde de film licht uit met een steeds smaller spectrum. Dit wil zeggen dat één bepaalde moleculaire overgang in het materiaal wordt gestimuleerd en daarmee is een eerste belangrijke stap op weg naar de ontwikkeling van een kunststoflaser gezet. De nieuwe PPV-verbindingen blijken echter niet alleen interessant voor led’s en lasers. In ongedoopte vorm, waarbij de geleiding te vergelijken is met die van silicium halfgeleiders, zijn ze ook geschikt voor zonnecellen. Daarmee bieden geleidende plastics andermaal uitzicht op een toepassing die schreeuw om hoge flexibiliteit en een lage prijs.