Je leest:

Piet Cossée: Polymeriseren met titaan

Piet Cossée: Polymeriseren met titaan

Auteur: | 1 oktober 2001

De Nederlander Piet Cossée, werkzaam bij Shell Research, maakte gebruik van nieuwe concepten uit de kwantummechanica van organometaalchemie en combineerde die met meer traditionele kristalchemie. Zo legde hij de basis voor een nieuw veld van reactiemechanismen, die polymerisaties met metaalverbindingen verklaren.

Moleculen aaneen rijgen tot een mooie ketting. Dat proces is vijftig jaar geleden uitgevonden door Ziegler, die bij toeval ontdekte dat etheenmoleculen aan elkaar geregen ( gepolymeriseerd) kunnen worden tot een zeer groot molecuul (het polymeer polyetheen). Dat lukt door etheen (CH2=CH2) bij relatief lage druk en temperatuur te laten reageren met een kleine hoeveelheid titaantrichloride (TiCl3) en triethylaluminium (AlEt3). Boeiend was dat Natta daarna ook in staat bleek propeen (CH2=CH-CH3) te polymeriseren tot zogenaamd isotactisch polypropeen, waarbij de methyl (CH3) groepen in het polymeer alle dezelfde kant uit wijzen (fig. 1).

Figuur 1. Isotactisch polypropeen

Propeenmoleculen

Hoe dit kon met deze katalysator werd niet begrepen en de rol die de titaan- en aluminiumverbindingen spelen bij het aan elkaar rijgen van de propeenmoleculen was een groot vraagstuk. Piet Cossée, werkend in het Shell-laboratorium te Amsterdam, liet zich inspireren door nieuwe ontwikkelingen in de coördinatiechemie, zowel op het praktische als op het theoretische vlak.

Figuur 2. Syndiotactisch polypropeen

Aan de praktische kant stond de snelle voortgang in de experimentele chemie waarbij organische moleculen (zoals alkenen) gebonden konden worden aan metaalionen. Aan de theoretische kant de doorbraak van nieuwe ideeën over de bindingstoestand in dit soort complexen, de zogenaamde ligandenveld-theorie. Cossée veronderstelde dat de reactie waarbij de propeenmoleculen aan elkaar geregen worden zich afspeelt in één complex. Hierin is titaan gebonden aan 4 chlooratomen in het oppervlak van vast titaanchloride. Aan het oppervlak hiervan is een chlooratoom vervangen door een ethylgroep van AlEt3. Verder is één plaats rond titaan vrij om het etheen te binden. Men wist al dat het AlEt3-molecuul een ethyl-groep aan de TiCl3-verbinding kan overdragen door één chlooratoom te vervangen door een ethylgroep. Men begreep in die tijd ook net hoe een neutraal molecuul als etheen of propeen gebonden kon worden aan een overgangsmetaal (zie fig. 3).

Cossée zag in dat er een actief complex gevormd zou worden door bijvoorbeeld een propeenmolecuul op een ruimtelijk georiënteerde manier te binden op de lege bindingsplaats aan het titanium. Met zijn medewerker Arlman heeft hij met berekeningen kunnen aantonen dat zulke lege plaatsen voor komen op de randen van de plaatvormige kristallen.

Figuur 3. Reactiemechanisme. Stap 1 is de propeenadditie aan het complex. Vervolgens vindt in stap 2 migratie-insertie plaats van de koolstofketen in het propeen. In stap 3 addeert een nieuw propeenmolekuul aan het complex. In stap 4 vindt opnieuw migratie-insertie plaats. Stap 3 en 4 zijn feitelijk stap 1 en 2 gespiegeld. In stap 5 begint het hele proces opnieuw. Alleen de belangrijkste atomen van het oppervlak zijn weergegeven

Computerberekeningen

Na de vorming van het actieve complex tussen titaan-alkyl aan het oppervlak van het kristal en een net gebonden molecuul propeen, begint de alkylgroep te bewegen in de richting van de CH-groep van het olefine. De alkylgroep komt vast aan de CH-groep en het CH2-eind van het propeen aan het titaan, aldus een nieuw complex vormend met een lege bindingsplaats, klaar om op die vacante plaats een nieuw monomeer te binden. Bij dit principe, waarbij in dit voorbeeld de methylgroepen afwisselend boven en beneden komen ( syndiotactisch, fig. 2), dienen nog twee aspecten nader beschouwd te worden. Ten eerste is er in het door Cossée gepostuleerde schema ruimte om iets te begrijpen van de drijvende kracht. De aanhechting van propeen op de vacante plaats destabiliseert de binding tussen titaan en de daaraan gebonden alkylgroep. Het overgangsmetaal zorgt door middel van zijn speciale elektronische structuur voor een geleidelijk pad waarbij alle bewegende atomen gebonden blijven. Deze theoretische overwegingen zijn later verder uitgewerkt door Cossée in twee publicaties.

Cossée`s voorlopige computerberekeningen, gepresenteerd op het katalyse-congres in Moskou, zijn meer dan tien jaar later (in 1978) bevestigd door geavanceerde berekeningen van anderen. Ten tweede volgt uit een nadere beschouwing van de actieve plaats, dat deze van nature een asymmetrie bezit door het simpele feit dat het geheel ingebouwd is in de rand van het plaatrooster van TiCl3. Het zou te ver voeren dit uit te leggen. Modellen tonen echter aan dat door hindering het propeenmolecuul altijd in een vaste configuratie aan het complex bindt. De alkylgroep prefereert van zijn twee mogelijke posities er één doordat de koolwaterstofketen zich zoveel mogelijk in het niet polaire oplosmiddel wil bewegen en er in het oppervlak geen ruimte is.

Figuur 4. Polypropeen wordt o.a. toegepast in kunstgras Bron: Eva Neesman

Verhuizing

De alkylgroep heeft dus de neiging na iedere stap naar zijn oorspronkelijke plaats te verhuizen. Bij hoge temperatuur ontstaat dan op een logische manier isotactisch polypropeen. Bij lagere temperatuur geschiedt de verhuizing langzamer en wordt de complexvorming van het verse propeen op de vacante plaats vollediger. De reactiestap verloopt voordat de alkylgroep verhuist. In de keten zullen de methylgroepen juist om en om zitten (syndiotactische polypropeen).

Door gebruik te maken van destijds nieuwe concepten uit de kwantummechanica van organometaalchemie, gecombineerd met meer traditionele kristalchemie, kon aldus een nieuw veld van reactiemechanismen worden ontwikkeld. Tot dan toe was dat gebied het domein geweest van de organisch chemicus. Bovenstaand beeld introduceert een mechanisme dat inmiddels bekend staat onder de naam ‘migratie-insertie’ van cisliganden.

Figuur 5. Piet Cossée Bron: P. Cossée, Lunteren

Vanaf de eerste publicaties in 1960 (katalysecongres in Parijs) duurde het ongeveer tien jaar voor de ‘Cossée-theorie’ algemeen geaccepteerd werd. Tegenwoordig is de theorie onomstreden en wordt wereldwijd toegepast om polymerisaties met metaalverbindingen te verklaren.

Literatuur:

P. Cossée, Actes du deuxième Congres international de Catalyse, Parijs (1960), pp. 1408-1410. P. Cossée, On the mechanism of cis-ligand insertion, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, pp. 9-10 (1966), pp. 1151-1160.

Dijken
KNAW

Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).

Dit artikel is een publicatie van KNAW/KNCV.
© KNAW/KNCV, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 01 oktober 2001

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

NEMO Kennislink nieuwsbrief
Ontvang elke week onze nieuwsbrief met het laatste nieuws uit de wetenschap.