Het is een hele uitdaging: twee rivaliserende functies combineren in één katalysator. Het risico is immers dat ze elkaar teniet doen. Toch is dat waar dr. Raveendran Shiju en prof. Gadi Rothenberg (Universiteit van Amsterdam, vakgroep heterogene katalyse en duurzame chemie) in geslaagd zijn.
Samen met hun UvA collega dr. Albert Alberts en met prof. David Brown (Huddersfield, VK) en dr. Syed Khalid (Brookhaven National Laboratory, VS) creëerden ze een bifunctionele zuur/basekatalysator die gemakkelijk is te synthetiseren en (na de reactie) te hergebruiken.
Het gaat om een zogenaamde heterogene katalysator, dat is een katalysator die zich in een andere fase bevindt dan de reagerende verbindingen. Meestal is het een vaste stof in een vloeibaar of gasvormig reactiemedium. Dat maakt de katalysator eenvoudig te scheiden van reactanten en reactieproduct.
De Amsterdammers gingen uit van mesoporeus silica, dat voor heterogene katalyse zeer geschikt is. Ze maakten daar eerst een basekatalysator van door er aminopropyl groepen in aan te brengen. Daarna gebruikten ze een deel van deze groepen om er fosforwolfraamzuur aan te ‘verankeren’. Niet aan allemaal, want dan zou het een volledig zure katalysator worden. Door de hoeveelheid fosforwolfraamzuur te variëren konden de onderzoekers zelf de verhouding tussen zuur- en basegroepen bepalen.
Tal van toepassingsmogelijkheden
De nieuwe katalysator werd onder andere getest in de éénpots omzetting van dimethoxymethylbenzeen in trans-1-Nitro-2-phenylethyleen. Deze uit twee stappen bestaande cascadereactie begint met ontzuring op basis van een zuurkatalysator, waarbij benzaldehyde ontstaat. Het benzaldehyde reageert vervolgens onder invloed van een basische katalysator (in een zogeheten Henry-reactie) met nitromethaan tot het uiteindelijke product.
De nieuwe katalysator bleek inderdaad beide stappen in de omzetting te katalyseren; daarbij behouden zowel de aminogroepen als de zure polyanionen hun katalytische activiteit. Ook werd direct het belang van de juiste verhouding tussen aminogroepen en polyanionen duidelijk. Als alle aminogroepen gebruikt zouden worden voor immobilisatie van de zure polyanionen, zijn er immers geen basische groepen meer aanwezig. Dan stopt de reactie bij de eerste stap en is benzaldehyde het enige product.
Keggin-structuur.
Wikimedia commons
De materiaaleigenschappen van de nieuwe katalysator werden aan een grondig onderzoek onderworpen. Daarbij bleek dat de chemisch belangrijke mesoporiën (verantwoordelijk voor het hoogactieve oppervlak van de katalysator) intact bleven. Verder maakte NMR-spectroscopie duidelijk dat de ruimtelijke structuur van het fosforwolfraamzuur na verankering behouden bleef. Fosforwolfraamzuur is een heteropolyzuur met een zogenaamde Keggin-structuur
De onderzoekers zien een breed toepassingsgebied voor de nieuwe katalysatoren omdat ze relatief eenvoudig zijn te creëren en in te stellen. De katalysator kan hoofdzakelijk basisch of juist hoofdzakelijk zuur worden gemaakt, of precies even basisch als zuur. Dat is simpelweg een kwestie van het aanpassen van de verhouding tussen polyzuren en aminogroepen. En behalve fosforwolfraamzuur zijn ook andere heteropolyzuren te gebruiken, waarmee het toepassingsbereik van deze materialen nog verder toeneemt.
Enzym als voorbeeld
Veel onderzoekers op het gebied van heterogene katalyse beschouwen enzymen als modelkatalysatoren. Enzymen zijn eiwitten die als efficiënte katalysator kunnen werken in meertrapsprocessen, waarbij verschillende soorten biomoleculen ontstaan. Wat opvalt is dat veel enzymen twee antagonistische (elkaar tegenwerkende) katalytische functies combineren, zoals een zuur en een base. Een voorbeeld is serineprotease, een enzym dat betrokken is bij de stolling van bloed en bij ontstekingsreacties bij zoogdieren. Dit enzym splitst amidebindingen en bevat groepen van nabijgelegen basische imidazolen en carbonzuren. Ook een ander bekend enzym, ribonuclease A, beschikt over zowel zuur- als basegroepen. Ribonuclease A, kortweg RNAse, katalyseert de afbraak van RNA in kleinere verbindingen. Dit verloopt via de hydrolyse van fosfaatdi-esterverbindingen in een samenspel tussen RNA en de zure- en basische groepen van het enzym.
Cartoon
Bron:
Mesoporous Silica with Site-Isolated Amine and Phosphotungstic Acid Groups: A Solid Catalyst with Tunable Antagonistic Functions for One-Pot Tandem Reactions N. Raveendran Shiju, Albert H. Alberts, Syed Khalid, David R. Brown, and Gadi Rothenberg. Angewandte Chemie International Edition 2011
Meer over katalyse op Kennislink:
Oeps: Onbekende tag `feed’ met attributen {"url"=>"https://www.nemokennislink.nl/kernwoorden/katalyse/index.atom", “max”=>"10", “detail”=>"minder"}