Je leest:

Nieuw inzicht in werking autokatalysator leidt tot discussie bij oppervlaktechemici

Nieuw inzicht in werking autokatalysator leidt tot discussie bij oppervlaktechemici

Auteur:

Het komt niet vaak voor dat een promovendus commentaar heeft op het werk van een Nobelprijswinnaar. De Leidse promovendus Marcelo Ackermann heeft er geen moeite mee. Volgens hem had Gerhardt Ertl – die een maand geleden de Nobelprijs voor Scheikunde won – het bij het verkeerde eind als het gaat om de werking van de autokatalysator. Vijf jaar geleden waren Ertls onderzoeksresultaten op dat gebied nog onbetwist, aldus Ackermann. “Maar uit mijn onderzoek blijkt dat Ertl, net als vele andere chemici trouwens, voorbijgaat aan het meest relevante reactiemechanisme.” Ackermann promoveert vandaag (13 november) bij hoogleraar Joost Frenken van het Leiden Institute of Physics (LION).

De natuurkundige Marcelo Ackermann heeft de afgelopen jaren de nodige overredingskracht nodig gehad om chemici van de juistheid van zijn bevindingen te overtuigen. Na een eerste publicatie in het gerenommeerde tijdschrift Physical Review Letters, twee jaar geleden, was hoon zijn deel. “Iedereen die er verstand van had riep dat het onzin was”, blikt Ackermann terug. “Pas nadat we in meerdere publicatie onze bevindingen verder konden onderbouwen veranderden de reacties. Men begon in te zien dat de autokatalysator misschien wel heel anders werkt dan altijd was gedacht.”

Kijkje bij de voorbereiding van één van de samples waaraan Marcelo Ackermann onderzoek verrichtte. Beeld: Universiteit Leiden

Met name jongere generaties chemici zijn bereid Ackermanns inzicht te accepteren. Gevestigde namen in de chemie, waaronder dus Nobelprijswinnaar Gerhardt Ertl, hebben er volgens de Leidse promovendus nog steeds moeite mee. Saillant detail is dat het Nobelprijscomité in de publiciteit rond Ertls prijs juist diens gedetailleerde onderzoek aan de conversie van koolmonoxide roemde. Dat is precies de omzetting die in de autokatalysator aan de orde is. Aan de toekenning van de Nobelprijs op zich wil Ackermann overigens niets afdingen. “Ertl is echt een grootheid op dit gebied van de chemie aan oppervlakken. Het is terecht dat hij de Nobelprijs heeft gekregen.”

Nieuw mechanisme

Een 3-weg katalysator in het uitlaatsysteem van een auto zet het giftige koolmonoxide (CO) om in minder schadelijk kooldioxide (CO2). De katalysator bevat kleine deeltjes platina en palladium, metalen die de chemische omzetting faciliteren. Ze nemen als het ware de chemische obstakels weg voor de reactie tussen het koolmonoxide en zuurstof (O2), zodat de omzetting snel en efficiënt kan verlopen.

In de gangbare opvattingen over deze reactie aan het katalysatoroppervlak gaat men uit van een mechanisme waarbij moleculen van de beide reactanten zich aan het oppervlak binden (adsorptie), elkaar daar tegenkomen en vervolgens een nieuw reactieproduct maken. Dat laat tenslotte weer van het oppervlak los (desorptie) waarna de omzetting een feit is. Specifiek voor de omzetting van CO betekent dit dat CO en O2 op het oppervlak absorberen, waarbij O2 gesplitst wordt in twee losse O atomen. Op het oppervlak vinden O en CO elkaar, waarbij CO2 gevormd wordt, dat vervolgens weer desorbeert.

Marcelo Ackermann stelt nu een compleet nieuw reactiemechanisme voor, waarbij een extreem dun oxidelaagje aan het oppervlak van de katalysator een bepalende rol speelt. Uit zijn onderzoek blijkt dat reacties volgens dit mechanisme veel efficiënter en dus sneller verlopen dan bij het mechanisme waar chemici tot nu toe van uitgingen. Het biedt volgens hem ook veel beter inzicht in de factoren die het verschil uitmaken tussen een goed presterende en een slecht presterende katalysator.

Opstelling voor onderzoek met oppervlakte-röntgendiffractie. Beeld: Universiteit Leiden

Dun oxidelaagje

Ackermanns resultaten zijn onder andere te danken aan een bijzondere techniek voor de analyse van de oppervlaktestructuur met röntgendiffractie. Meestal worden bij röntgendiffractie complete kristallen met röntgenstralen belicht. Dat biedt slechts zicht op de ‘gemiddelde’ kristalstructuur. Ackermann maakte gebruik van een onderzoeksopstelling bij het ESRF in Grenoble. Daarmee kon hij het katalysator oppervlak in kaart brengen, bijna tot op het atoom nauwkeurig. Bovendien was de opstelling geschikt gemaakt voor het bestuderen van reacties bij hoge temperaturen en gasdrukken, zodat de omstandigheden in zijn onderzoek behoorlijk in de buurt kwamen van die in een echte autokatalysator.

Het onderzoek bracht aan het licht dat aan het katalysatoroppervlak zeer snel een atomair dun laagje platina- respectievelijk palladiumoxide ontstaat. De CO-moleculen die met deze oxidelaag in aanraking komen, blijken daarbij onmiddellijk tot CO2 te oxideren.

Het voorgestelde nieuwe mechanisme voor de conversie van koolmonoxide in kooldioxide. Het oppervlak van de katalysator (hier platina, Pt) is bedekt met een dun oxidelaagje. Een zuurstofatoom uit dit laagje leidt direct tot de vorming van kooldioxide. Het gat in de oxidelaag wordt direct weer opgevuld met zuurstof. Beeld: Universiteit Leiden Klik op het plaatje voor een grotere versie.

Omdat dit proces zich alleen voltrekt als de druk van zuurstof (O2) voldoende hoog is ten opzichte van de druk van koolmonoxide (CO), is het in experimenten met katalytische oppervlaktereacties niet vaak waargenomen. Veel experimenten worden namelijk uitgevoerd bij lage druk en lage temperatuur. Dat heeft als voordeel dat de relevante parameters goed te beheersen zijn, maar het nadeel is dat de laboratoriumomstandigheden ver verwijderd zijn van de omstandigheden in een echte autokatalysator.

Extrapolatie

Of het nieuwe voorgestelde mechanisme werkelijk in de praktijk optreedt is uiteraard alleen met zekerheid te zeggen door rechtstreeks onderzoek te doen in een werkende 3-weg katalysator. Maar daaraan kleven teveel praktische bezwaren. De Leidse onderzoeksleider professor Joost Frenken denkt dat Ackermanns resultaten wel heel dicht in de buurt zitten. ’’Het is een kwestie van extrapolatie. Hoe dichter je in het laboratorium in de buurt komt van de werkelijkheid, hoe makkelijker dat is. Wij zitten er behoorlijk dicht bij: voor wat betreft de temperatuur bijvoorbeeld scheelt het nog maar een factor anderhalf. Een extrapolatie op basis van het gebruikelijke onderzoek bij lage temperatuur en druk is een stuk lastiger. Dat is een belangrijke reden dat onze resultaten niet strookten met de gangbare opvattingen."

Op basis van de reactiemodellen afgeleid uit experimenten bij lage druk en temperatuur veronderstelden chemici altijd dat de vorming van een oxidelaag nadelig moest zijn voor de katalytische reactie. Dat leidde er volgens de Leidse onderzoekers toe dat resultaten waarin platina- en palladiumoxides wel werden waargenomen, systematisch verkeerd zijn geïnterpreteerd.

Verruwing

Door het meten van de structuur van de oxidelaag tijdens de katalytische oxidatie van CO heeft Marcelo Ackermann ook het effect van de omzettingsreactie op de oxidelaag zelf kunnen onderzoeken. Het bleek dat deze dunne en aanvankelijk gladde oxidelaag als gevolg van de reactie verruwt. Dit bevestigt het scenario dat CO de zuurstof voor de omzetting (oxidatie) naar CO2 daadwerkelijk uit de laag platina- of palladiumoxide haalt. De lege plek die het verdwenen zuurstofatoom heeft achtergelaten in de oxidelaag, wordt vervolgens weer aangevuld met verse zuurstofmoleculen uit de gasfase, wat het oxidelaagje in stand houdt. Onder bepaalde omstandigheden zal het oppervlak, door het verruwen, spontaan heen en weer schakelen tussen een geoxideerde en niet-geoxideerde staat. Daarmee samenhangend zal de reactiesnelheid van katalytische reactie versnellen en vertragen.

Zuurstof en koolstofmonoxide op platina

Twee opnamen met een speciale Scanning Tunneling Microsoop van een platinaoppervlak, dat blootgesteld wordt aan twee verschillende mengsels van zuurstof en koolmonoxide, bij ongeveer 150 graden Celsius. De kleurverspringingen in het linker plaatje komen telkens overeen met een hoogteverschil van één atoomlaag. In het linker plaatje is het metaaloppervlak bedekt door een dunne, maar volledig gevulde laag van koolstofmonoxide-moleculen. In het rechter plaatje is de zuurstofdruk een klein beetje hoger. Het gevolg is dramatisch. Het oppervlak bevat nu een uiterst dun oxidehuidje (slechts enkele atomen dik). Het reactiemechanisme is volledig veranderd en door dit nieuwe mechanisme wordt het oppervlak gaandeweg ruw (op atomaire schaal). Het is die ruwheid die het ‘pukkelige’ uiterlijk geeft aan het oppervlak in het rechterplaatje. Het rechter oppervlak is vele malen reactiever dan het linker oppervlak.

Klik hier voor een samenvatting van het proefschrift van Marcelo Ackermann voor de geïnteresseerde leek (Word document)

Dit artikel is een publicatie van Universiteit Leiden.
© Universiteit Leiden, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 13 november 2007

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

LEES EN DRAAG BIJ AAN DE DISCUSSIE