Nederland is dichtbevolkt. Er is gebrek aan ruimte voor wegen, recreatie, nieuwe fabrieken of woningbouw. Al deze problemen zouden op slag verdwenen zijn als we anders in elkaar zaten. Stel bijvoorbeeld dat we wel lengte en breedte maar geen hoogte hadden.
Oppervlak creëren in een klein volume is gemakkelijk. Neem een kubusblokje met ribben van 1 cm. Het oppervlak daarvan is 6 cm2. Zaag het nu in 8 blokjes met elk ribben van 0.5 cm. In hetzelfde volume verdubbelt het oppervlak. Zaag nu elk blokje weer in achten en doe dat in totaal 20 keer. We eindigen met vele blokjes, elk met een ribbe van slechts een honderdduizendste van een millimeter, oftewel 10 nanometer. Het totale oppervlak van al die blokjes is ongeveer 600 vierkante meter, een flinke tuin!
Probeer die blokjes in een doosje van 1 kubieke centimeter te krijgen. Ze liggen schots en scheef door elkaar en hoe je ook perst, er blijft lucht tussen. Ontelbare ruimtes in deze stapel blokjes staan met elkaar in verbinding. Bij een tocht door dit labyrint waarbij je elke holte zou willen aandoen, leg je al gauw meer dan een miljoen kilometer af.
Figuur 1. Model van fijnverdeeld nikkel op silica, een industriële katalysator Bron: Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts.
Adsorptiemateriaal
Zulke stapels van fijn verdeelde stoffen, gevormd tot korrels of pastilles, hebben tal van praktische toepassingen. De gigantische oppervlakken adsorberen bijvoorbeeld moleculen uit gassen of vloeistoffen aan de wanden. Een voorbeeld hiervan is actieve kool, oorspronkelijk gebruikt in gasmaskers, tegenwoordig om drinkwater te ontdoen van ongewenste stoffen. De grote oppervlakken kunnen ook chemisch actief zijn of worden gemaakt. Daarmee is de `heterogene katalyse´ geboren, die in veel takken van de chemische industrie een sleutelrol speelt.
Een model van fijnverdeeld nikkel op silica, een bekende industriële katalysator, is weergegeven in figuur 1. Het maken van zulke fijn verdeelde stoffen op een drager (de silica) als katalysator of adsorptiemateriaal is een kunst en een kunde. Elke stof kent zijn eigen recepten, inwendige structuren worden op maat gemaakt.
Stapsgewijze adsorptie
Hoe weten we hoe het er van binnen in het materiaal uitziet? Beter begrip kan immers leiden tot betere katalysatoren, betere processen in de industrie en dus meer geld.
Dit onderwerp is in Nederland uitgewerkt onder leiding van de industriële onderzoeker en researchmanager J. H. de Boer. Hij was tussen 1946 en 1969 hoogleraar katalyse in Delft en heeft zich in die periode toegelegd op het verwerven van kennis en inzicht in de wonderlijke inwendige structuren van poreuze katalysatoren en adsorbentia. Daar directe observatie met de elektronen microscoop toen maar beperkte informatie gaf, werden in Delft indirecte methoden ontwikkeld.
Figuur 2. J.H. de Boer
Een krachtige methode is bijvoorbeeld de stapsgewijze adsorptie van de damp van een condenseerbaar gas in het binnenste van een poreuze stof bij geleidelijke verhoging van de dampdruk: de analyse van adsorptie-isothermen (zie figuur 3).
Aanvankelijk vormt zich in alle gevallen een nog incomplete laag sterk gebonden moleculen op het oppervlak, met weinig moleculen in de gasfase. Dat eerste deel van de adsorptieisotherm geeft informatie over het totale inwendige oppervlak van de poreuze stof. Als de eerste laag vrijwel compleet is, verandert het karakter van de grafiek: volgende lagen worden zwakker gebonden. Steeds meer blijft in de gasfase. Tot bij hogere dampspanning een ander verschijnsel optreedt: capillaire condensatie. Een nauw glazen capillair zuigt vloeistof op, mede door de wisselwerking tussen vloeistof en glazen wand. Daarbij daalt de vluchtigheid van de vloeistof een beetje. In nauwe ruimten is dit effect groter, omdat er relatief veel wand aanwezig is. In een poreuze stof condenseert vloeistof uit de dampfase al beneden de verzadigingsdruk van die damp. Hoe nauwer de kanalen, hoe groter het effect.
Figuur 3. Adsorptie-isothermen
Daarmee kunnen we uit de adsorptiegrafiek ook iets afleiden over de afmetingen van de kanalen in het poriesysteem. Het wordt echter nog wonderlijker. Nadat het hele interne labyrint gevuld is met vloeistof, kunnen we proberen door stapsgewijze verlaging van de dampspanning de vloeistof weer te laten verdampen.
Dat blijkt echter moeilijk: de vloeistof is stabieler en wil slechts bij lage dampspanningen desorberen. De adsorptie/desorptie-isotherm vertoont een hystereselus, die lang en nauw kan zijn, juist kort of breed of ertussenin, zie figuur 4.
De Boer realiseerde zich dat de vorm van de lus informatie geeft over de geometrie van de kanalen. Type A, lang en nauw, hoort bij buisvormige poriën. Type B, kort en breed, hoort bij spleetvormige poriën, tussen parallelle platen. Type E daarentegen, breed en hoog, duidt op grote ruimten met nauwe uitgangen, ook wel inktpotten genoemd.
Figuur 4. Hiernaast zijn een aantal t-plots van poreuze materialen afgebeeld. In twee gevallen zien we de typische S-vorm van capillaire condensatie, de twee andere gevallen tonen hoe poriën dichtgroeien bij laagdiktes van minder dan 0,5 nanometer.
Inzichten in poriesysteem
Hiermee kon een volgende stap gezet worden in de karakterisering van deze werelden in miniatuur. Bestaande rekenwijzen waren gebaseerd op aannamen, die nauwelijks rekening hielden met adsorptie aan de wanden en niet consistent waren. De doorbraak kwam toen Lippens en De Boer vonden dat de adsorptie-isotherm van fijnverdeelde stoffen nagenoeg identiek verloopt, zolang de geometrische effecten van nauwe poriën afwezig zijn.
Figuur 5. Norit is een voorbeeld van adsorbentia. Norit heeft een oppervlakte van 700 m2 per gram, dus 10 gram Norit heeft dezelfde oppervlakte als een voetbalveld.
Als de aldus verkregen inzichten in het poriesysteem worden gecombineerd met studies naar de vorming van fijn verdeelde stoffen en met resultaten van röntgendiffractie en elektronenmicroscopie, kan een vrijwel volledig beeld worden verkregen van de fascinerende miniatuurwerelden in heterogene katalysatoren en adsorbentia. Wereldwijd worden de Boers methoden toegepast, soms met vernoeming zoals de De Boer-t-plot. Met dank aan De Boer.
Zie ook:
Literatuur:
J.H. de Boer, The Dynamical Character of Adsorption, Clarendon Press, Oxford (1953). B.G. Linsen, Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, Academic Press, Londen (1970).
KNAW
Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).