Je leest:

Het kraken van een harde noot

Het kraken van een harde noot

Auteur: | 1 oktober 2001

Bij het kraken en reformeren van olie blijft een teerachtig residu over. Dat te kunnen verwerken was altijd de droom van procestechnologen. Shell Research maakte die droom werkelijkheid met een huzarenstukje dat HYCON heet.

In een olieraffinaderij worden uit ruwe, zware en zwarte olie allerlei lichtere producten (benzine, kerosine en diesel) gemaakt. Dat gebeurt met diverse conversieprocessen zoals katalytisch kraken en reformeren. Daarbij blijft een teerachtig residu over. Bedrijven zouden ook dat graag omzetten in nuttige producten. Er zitten in het residu echter stoffen (zogeheten asfaltenen met nikkel- en vanadium-atomen ingebouwd in porfyrines, zie fig. 1en 2) die de fijnmazige, poreuze katalysator kunnen gaan verstoppen.

Figuur 1. Voorbeeld van een vanadylporfyrine

Hoge druk

Om die harde noot ( ‘the bottom of the barrel’) alsnog te kraken, werd in de jaren zeventig en tachtig in het Shell laboratorium te Amsterdam een intensief research- en ontwikkelingsprogramma uitgevoerd. De wisselwerking tussen een groot aantal experimentele katalysatoren en residuen die varieerden in asfalteenen metaalgehalte werd onderzocht. Dat alles onder een hoge waterstofdruk: een hydroconversie.

Daarbij werd allereerst gevonden dat de deeltjesgrootte en de poriëndiameter van de katalysator een beslissende invloed hebben op het gedrag van de katalysator. De katalysator kan op twee manieren inactief gemaakt worden. Er kan sprake zijn van koolafzetting in de poriën en de katalysator wordt gedeactiveerd ten gevolg van het neerslaan van metalen.

Figuur 2. Dwarsdoorsnede van asfalteen

Neerslag

Het eerste proces – de activering tengevolge van koolafzetting – kan onder controle gehouden worden door het toepassen van hoge waterstofdruk. Dat lukt echter niet met het tweede proces. Zodra de grote teermoleculen uit het residu het katalysatordeeltje binnendringen, slaan er na het kraken metalen in de poriën neer, vooral in de vorm van nikkel-vanadiumsulfide. Dit neerslag bedekt de actieve componenten in de katalysator. Echter, omdat het neerslag zelf ook katalyserende activiteit bezit, gaat het kraken van de teermoleculen toch door.

Naarmate de katalysatordeeltjes kleiner zijn en de poriën wijder, zal dit vaker gebeuren, net zolang tot het katalysatordeeltje dichtslibt. De mate van openheid voor de teermoleculen bepaalt het gedrag van de katalysator. Dit wordt geïllustreerd in figuur 3 voor twee gevallen.

Figuur 3

In geval A, een materiaal met wijde poriën, zijn de asfaltenen tot in het hart van het deeltje doorgedrongen. Bij C, met nauwe poriën, zijn de teermoleculen alleen in een dunne buitenste schil van het deeltje doorgedrongen. Het profiel van vanadium kan in het laboratorium worden onderzocht met een bepaald instrument (een electron microprobe). Bij A is het vanadium homogeen door het hele deeltje neergeslagen, bij C is het hart van het deeltje afgeschermd. Het katalytisch gedrag van A en C is in overeenstemming met wat men verwacht. Katalysator A verliest snel zijn oorspronkelijke activiteit, maar blijft toch teermoleculen kraken en houdt dit maanden lang vol. Katalysator C daarentegen knapt al gauw af als de nauwe poriemonden dichtslibben.

Beschermen

De conclusie is duidelijk: de katalysator moet beschermd worden tegen de metaalhoudende teermoleculen. Dit kan bereikt worden door eerst de metalen uit het residu te verwijderen met behulp van een katalysator met wijde poriën en een groot poriënvolume. In die katalysator slaan dan de metaalsulfiden neer. Vervolgens kan dan met een compromiskatalysator (type B in figuur 3) gewerkt worden. Daarbij wordt het buitenste deel voor metaalverwijdering gebruikt en het binnenste deel voor het kraken.

In sommige residuen zit zoveel metaal, dat er een speciaal reactorsysteem nodig is, waarin verse (lege) katalysator toegevoegd wordt en oude (volle) katalysator onttrokken kan worden. Daartoe wordt het principe van de moving bed reactor toegepast. Daarin gedragen de vaste katalysatordeeltjes zich als een vloeistof. Met als consequentie dat de verblijftijd voor alle katalysatordeeltjes in deze reactor zo veel mogelijk gelijk is. Het mag immers niet voorkomen dat sommige deeltjes de reactor halfvol verlaten en andere overvol raken. Het werk omvatte zowel modelstudies als experimenten op een schaal van 400 ton per dag. Na vele jaren research en ontwikkeling leidde dit alles tot de bouw van de Hycon Unit bij de Shell raffinaderij in Pernis die in 1988 werd opgestart. Het was een huzarenstukje voor chemisch ingenieurs. Na enkele zware aanloopjaren draait de installatie nu als een lier.

Figuur 4. Detail van de Hyconfabriek. Bron: Shell Nederland.

Zie ook:

Literatuur:

  • J.M. Oelderik, S.T. Sie & D. Bode, Progress in the catalysis of the upgrading of Petroleum Residue. A review of 25 years of R&D on Shell’s residue hydroconversion technology, Applied Catalysis 47 (1989), pp. 1-24.
Dijken
KNAW

Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).

Dit artikel is een publicatie van KNAW/KNCV.
© KNAW/KNCV, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 01 oktober 2001

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

NEMO Kennislink nieuwsbrief
Ontvang elke week onze nieuwsbrief met het laatste nieuws uit de wetenschap.