Je leest:

Helderheid over glasvorming

Helderheid over glasvorming

Auteur: | 2 april 2008

Als er iets helder is, is het glas. Maar hoe glas wordt gevormd begrijpt niemand precies. Dit vraagstuk geldt als een van de lastigste problemen van de vastestoffysica en zorgt al vijftig jaar voor discussie. Leidse fysici zorgden onlangs op moleculair niveau voor een uitweg uit de impasse.

De wetenschappers ontdekten dat een glasvormende vloeistof bij het afkoelen geleidelijk al in een vaste stof verandert, nog vóór de glastemperatuur bereikt is. Daarbij is het materiaal doorspekt met vloeistofgebiedjes; het heeft wel wat weg van een gatenkaas (met vloeistof in de gaten). De vloeistofgebiedjes gedragen zich daarbij als zeepbellen in schuim. In de op 24 maart online gepubliceerde Early Edition van het Amerikaanse tijdschrift PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences) beschrijven de onderzoekers hun ontdekking.

De Leidse ontdekking gaat in tegen de heersende opvatting dat glasvormende materialen bij koeling onder het smeltpunt vloeistoffen blijven – zij het steeds stroperiger – totdat ze, bij de zogenoemde glastemperatuur, in één keer stollen tot een vaste stof.

Ook bij temperaturen lager dan de smelttemperatuur blijft het glas stroperig en vervormbaar. Pas onder de zogenaamde glastemperatuur treedt werkelijk stolling op.

Glas’ staat in de materiaalkunde voor méér dan het alledaagse materiaal waar ramen en wijnglazen van zijn gemaakt. Glasvormend is iedere vloeistof die niet kristalliseert bij koeling onder het zogenoemde smeltpunt (technisch gezegd: bij onderkoeling), zoals we gewend zijn van water – dat in ijs verandert.

Glasvormende vloeistoffen worden steeds stroperiger naarmate ze verder worden onderkoeld, totdat ze uiteindelijk stollen tot glas: een amorfe vaste stof waarin de moleculen onregelmatig geordend zijn. Dit in tegenstelling tot kristallijne stoffen, die een mooie regelmatige stapeling van moleculen kennen.

De heersende opvatting is dat deze onderkoelde materialen vloeistoffen zijn zolang ze nog stroperig zijn. Maar de Leidse onderzoekers toonden onder leiding van professor Michel Orrit aan dat er iets heel anders aan de hand is: al ver boven de zogenoemde glastemperatuur worden ze langzaamaan een vaste stof, doorspekt met een soort vloeistofbellen: holtes die met vloeistof zijn gevuld.

Ruwe schets van hoe de Leidse onderzoekers zich de structuur van glycerol boven de glastemperatuur voorstellen, op grond van hun metingen. De grijze structuur stelt de vaste stof voor. De gebieden daartussen zijn vloeistof-gebiedjes.
L.D. Gelb/K.E. Gubbins

Glycerol

In onderzoek dat deels gefinancierd werd door de Stichting FOM (Fundamenteel Onderzoek der Materie) bestudeerden de Leidse fysici met name de glasvormer glycerol, die zich goed leent voor studies op moleculair niveau. Vorig jaar publiceerden ze al over optische experimenten met gelabelde fluorescerende kleurstofmoleculen opgelost in onderkoeld glycerol. Daarbij bleek dat de moleculen op sommige plaatsen veel vrijer kunnen bewegen dan op andere.

Het bijzondere was dat de moleculen dat gedrag uren tot dagen volhielden. Orrit: ‘We waren zeer verbaasd. We verwachtten, op grond van het traditionele beeld van een onderkoelde vloeistof, dat alle fluorescerende moleculen over langere tijd gemeten min of meer hetzelfde gedrag zouden vertonen. Maar dat gebeurde niet.’ De enige manier om dit te verklaren was uit te gaan van vloeistofbellen in een vaste matrix, die op een tijdschaal van dagen onveranderlijk is.

Om dat concept verder te onderzoeken bedachten de Leidse onderzoekers een experiment dat inzicht bood in de reologie van de stollende glasvormer. Het experiment, waarover ze nu in de PNAS publicatie rapporteren, bracht het (stromings)gedrag van het materiaal in kaart afhankelijk van de krachten die er op werden uitgeoefend. Daarmee konden de onderzoekers hun eerdere vermoedens bevestigen.

Door de Leidse onderzoekers opgenomen fluorescentie signalen van individuele kleurstofmoleculen in glycerol. In iedere kring is de fluorescentie van één afzonderlijk molecuul te zien. De kleuren geven de polarisatie van de fluorescentie (rood verticaal, groen horizontaal, geel daartussen). De snelheid waarmee het fluorescentiesignaal van kleur verandert is een maat voor de beweeglijkheid van de moleculen.
Universiteit Leiden

Buigen of barsten

In het reologie-experiment maten de Leidse natuurkundigen de elasticiteit en vervorming van het glycerol door het, al onderkoelend, tussen twee minuscule cilinders te draaien. De kleinste van de twee cilinders hangt daarbij aan een draad in de grote. Door aan de draad te draaien en te volgen hoe ver de binnenste cilinder meebeweegt, is de respons van de glycerol te meten.

Schematische weergave van de ‘rheometer’ van de Leidse onderzoekers. Het laagje glycerol tussen de twee cilinders is twee millimeter dun. Het lasersysteem staat garant voor een zeer nauwkeurige meting.
Universiteit Leiden

Soms ‘voelden’ de onderzoekers weerstand, soms was het buigen of barsten, soms stroomde het materiaal juist goed door. De respons van het glycerol op de uitwendige kracht blijkt uit die metingen een verrassende combinatie te zijn van zowel vloeistofachtig gedrag als het elastische gedrag dat bij een een vaste stof hoort.

Nieuw licht

Het optische en het mechanische experiment samen werpen een heel nieuw licht op glasvorming: al 30 graden boven de glasovergangstemperatuur ontstaan de kenmerken van een vaste stof, maar dan met vloeistofeilandjes erin.

De Franse fysicus Pierre-Gilles de Gennes, die in 1991 de Nobelprijs Natuurkunde kreeg voor zijn onderzoek naar kristallisatie- en stollingsprocessen, dacht dat er bij stollend glas sprake was van korreltjes in een vloeistof. Maar de vorig jaar overleden Nobelprijswinnaar had het bij het verkeerde eind.

Orrit: ‘Het is andersom. Het zijn holtes met vloeistof in een vaste stof. Vergelijk het met een gatenkaas of een spons. Of beter nog: met schuim, alleen gaat het dan om gasbelletjes in een vloeistof. Het grappige is: de holtes in de glasvormer gedragen zich soms ook als schuimbellen. Als je er voorzichtig tegen duwt geven ze mee, en anders barsten ze. Ze kunnen ook weer helen.’

Hoe groot de met vloeistof gevulde holten zijn weten de onderzoekers niet precies. ‘Niet groter dan een micrometer’, zegt Orrit. Anders zou je ze met een lichtmicroscoop moeten kunnen zien. Uit lichtverstrooiingsmetingen van een Duitse groep, waarmee de variatie in dichtheid van een stof bepaald kan worden, kun je concluderen dat de gebiedjes enkele tientallen nanometers groot zijn.’

De resultaten van de Leidse onderzoekers zijn van praktische betekenis op uiteenlopende gebieden. Natuurlijk bieden ze nieuwe aankopingspunten voor het verklaren van het gedrag van (venster)glas. Maar ze zijn bijvoorbeeld ook van belang voor het modelleren van het verwerkingsgedrag van kunststoffen.

Op wetenschappelijk vlak zijn de resultaten nog een flinke kluif voor theoretisch materiaalkundige onderzoekers. Want hoe de speciale structuur ontstaat, dat moet nog verklaard worden.

Dit artikel is een publicatie van Universiteit Leiden.
© Universiteit Leiden, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 02 april 2008

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

NEMO Kennislink nieuwsbrief
Ontvang elke week onze nieuwsbrief met het laatste nieuws uit de wetenschap.