Om de toepassingsmogelijkheden van aardolie vast te stellen moeten we de eigenschappen ervan kennen. Zo geldt voor de belangrijkste toepassing, gebruik in verbrandingsmotoren, dat 2,2,4-trimethylpentaan (iso-octaan) een heel goede brandstof is voor de benzinemotor, maar het lineaire heptaan een slechte (zie ‘Van olie naar super’) Voor de dieselmotor is het lineaire cetaan (hexadecaan) een goede en een aromaat als 1-methylnaftaleen een slechte brandstof.
Het ontrafelen van de samenstelling van aardolie is echter lastig omdat het ingewikkelde mengsels van koolwaterstoffen betreft. Vroeger waren de individuele componenten dan ook niet te identificeren. Wel kon men uit ruwe aardolie door fysische bewerkingen als destillatie, extractie, kristallisatie of selectieve adsorptie fracties verkrijgen met meer specifieke eigenschappen (gemiddeld molecuulgewicht en kookpunt, aromaticiteit, stolpunt) maar fundamenteel inzicht in de chemische structuur ontbrak. Nu is dat dankzij machtige analytische technieken anders.
Als men de geringe percentages zwavel, zuurstof en stikstof buiten beschouwing laat, zijn in aardoliefracties drie typen koolwaterstoffen te onderscheiden: alkanen (paraffinen), cycloalkanen (naftenen) en aromaten. Vooral in hoger kokende fracties komen ze in gemengde structuur voor.
Figuur 1. Het klassieke ringanalyse-diagram volgens Vlugter, Waterman en Van Westen (1932).
Directe methode
H.I. (Hein Israel) Waterman – van 1919 (hij was toen 29 jaar) tot 1959 hoogleraar in de chemische technologie aan de Technische Hogeschool te Delft – heeft een pioniersrol vervuld bij de ontwikkeling van de kennis en tal van toepassingsmogelijkheden van aardolie en aardolieproducten. Hij en zijn medewerkers voerden structuurgroepenanalyse van aardoliefracties uit: de karakterisering van een statistisch gemiddelde van alle moleculen, door bepaling van de percentages koolstof die in dat ‘gemiddelde’ molecuul als paraffinische koolstof (%CP), naftenische koolstof (%CN) en aromatische koolstof (%CA) voorkomen. Ook kan het aantal nafteenringen RN en aromaatringen RA in dat ‘gemiddelde’ molecuul worden aangegeven.
Figuur 2. Aardolie komt in velerlei samenstellingen en gedaanten voor.
Basismethode voor de bepaling van deze gegevens is de ‘Directe Methode’. Door volledige hydrogenering van de te onderzoeken oliefractie worden de aromaatringen in nafteenringen omgezet, waarbij aan elk aromatisch koolstofatoom één waterstofatoom wordt gebonden. Uit het waterstofgehalte en het gemiddeld molecuulgewicht voor en na hydrogenering kan dan het percentage aromatische koolstof worden berekend.
Het aantal ringen per gemiddeld molecuul kan eveneens nauwkeurig worden vastgesteld. De relatie tussen het gemiddeld aantal ringen, het gemiddeld molecuulgewicht en het waterstofgehalte kan voor verzadigde koolwaterstoffen worden aangegeven in een zogenaamd ringanalyse diagram (fig. 1)
Figuur 3. H.I. Waterman. Bron: Shell Nederland Raffinaderij BV, Rotterdam
Specifieke refractie
Een doorbraak ontstond toen Waterman zich realiseerde, dat het waterstofpercentage van gehydrogeneerde oliefracties met grote nauwkeurigheid kan worden berekend uit de specifieke refractie rspec een functie van de brekingsindex (n) en de dichtheid (d). De moleculaire refractie rM (rM = M rspec) is namelijk, evenals het molecuulgewicht, een additieve grootheid; zij kan berekend worden als som van atoomrefracties. Voor een aantal atomen waren deze al in 1911 bekend. Als gevolg van die additiviteit bestaat er voor verzadigde koolwaterstoffen een direct lineair verband tussen %H en rspec , zoals ook in het ringanalysediagram (fig. 1) tot uitdrukking wordt gebracht.
Tal van andere fysische constanten van verzadigde koolwaterstofmengsels bleken eveneens op verrassende wijze met de ringstructuur te kunnen worden gecorreleerd (fig. 4).
Figuur 4. Voorbeeld van correlatie van ringstructuur en enkele fysische constanten: met de gemeten dichtheid en brekingsindex zijn viscositeit en gemiddeld aantal ringen te voorspellen. Bijvoorbeeld voor nD20 1.49 en d 0.90 volgt log vk = 2.5 en gemiddeld aantal ringen = 3.3 bij een gemiddeld molecuulgewicht van 400.
Het bleek ook mogelijk met behulp van deze diagrammen rechtstreeks de chemische structuur van de oorspronkelijke (niet gehydrogeneerde) oliefracties te kunnen vaststellen. Zet men in figuur 4 de logaritme van de kinematische viscositeit en de brekingsindex van een aromaathoudende fractie tegen elkaar uit, dan vindt men in het diagram een dichtheidswaarde die afwijkt van de werkelijke waarde. Uit het dichtheidsverschil kan men nauwkeurig het percentage aromatische koolstof berekenen.
Zie ook:
Literatuur:
K. van Nes, H.A. van Westen, Aspects of the Constitution of Mineral Oils, Elsevier, Amsterdam (1951) H.I. Waterman (m.m.v. C. Boelhouwer, J. Cornelissen), Correlation of Physical Constants and Chemical Structure, Elsevier, Amsterdam (1958) C. Boelhouwer c.s., De Oogst: Een overzicht van het werk van prof. H.I. Waterman, Delft (1959) C. Boelhouwer, H.I. Waterman, Viscosity as a means in the graphical statistical analysis of mineral oils, Part I , Journal of the Institute of Petroleum 40 (1954), p. 116.
KNAW
Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).