Zwaveldioxide is al eeuwenlang een van de grootste milieuproblemen. Bij hoge concentraties laat het mensen letterlijk naar adem snakken. Ook is het de belangrijkste oorzaak van zure regen en dus van bossterfte en het ontstaan van verzuurde meren in Scandinavië en Noord Amerika. De stof komt vrij bij de verbranding van fossiele brandstoffen, zoals steenkool en olieproducten. In de meeste brandstoffen zit immers zwavel. Om de uitstoot van zwaveldioxide te verminderen, worden daarom tegenwoordig vooraf (in raffinaderijen en aardgaszuiveringsfabrieken) de zwavelhoudende componenten uit de brandstof verwijderd. Daarbij komt de zwavel in de vorm van waterstofsulfide (H2S, ook wel zwavelwaterstof genoemd) vrij. Dit stinkende (rotte eieren!) en giftige gas kan vervolgens omgezet worden met behulp van het Claus-proces (gebaseerd op een uitvinding door C.F. Claus uit 1883) tot onschuldige elementaire zwavel.
Figuur 1. Een Superclausinstallatie. Bron: Shell Nederland Raffinaderij BV, Rotterdam
Een nadeel van dit proces is dat de maximale efficiëntie geen honderd procent is maar 97. Het niet omgezette waterstofsulfide wordt doorgaans verbrand en komt toch als zwaveldioxide in de lucht. Ook is het proces moeilijk te besturen. Overheden hebben de afgelopen decennia druk op de industrie uitgeoefend om de zwaveldioxide-uitstoot van Claus-installaties terug te dringen. Als reactie daarop zijn vanaf 1970 diverse Claus-restgasprocessen ontwikkeld.
Een daarvan is het SCOT-proces (Shell Claus Off gas Treating). Hierbij worden alle zwavelcomponenten in het restgas weer omgezet in waterstofsulfide. Dit wordt vervolgens teruggeleid naar het begin van de Claus-fabriek. Met deze Nederlandse uitvinding kan de efficiëntie van het Claus proces verbeterd worden van 97% naar 99.9%. Vanaf het eind van de jaren zeventig is dit proces met succes toegepast. Voor locaties waar de milieu-eisen (nog) niet zo streng zijn, vormen de relatief hoge kosten van SCOT echter een duidelijk nadeel.
Superclaus
Daarom was het ingenieursbedrijf Comprimo (nu Jacobs Comprimo Nederland), dat zich ook bezig houdt met het ontwerp en het bouwen van ontzwavelingsfabrieken, op zoek naar een goedkopere oplossing die eveneens een conversie van meer dan 99% mogelijk zou moeten maken. Al zoekend liepen Jan Lagas en Hans Borsboom tegen een Azerbeidjaanse uitvinding aan. Daarbij werd gebruik gemaakt van een speciale katalysator waarin het resterende waterstofsulfide met lucht selectief geoxideerd werd tot elementaire zwavel. Naar aanleiding daarvan bedacht Comprimo een proces, waarbij de katalysator in de laatste van de drie reactoren in de Claus-fabriek vervangen werd door deze selectieve oxidatiekatalysator (fig. 3). De kosten van deze verandering zijn beduidend lager dan van het SCOT proces.
Figuur 2. De zwavelopbrengst van de drie generaties Superclaus-katalysatoren. Bron: P.J. van den Brink
Om de geclaimde selectiviteit van de Azerbeidjaanse katalysator te testen, benaderde Comprimo in 1984 het VEG Gasinstituut (nu GASTEC) en prof. John Geus van de Universiteit Utrecht, die apparatuur had waarmee dit soort processen getest konden worden. Tijdens de eerste proeven, uitgevoerd door promovendus Peter Berben, bleek dat de Azerbeidjaanse katalysator niet volgens verwachtingen presteerde.
John Geus en Peter Berben wisten toen in korte tijd een nieuwe katalysator te ontwikkelen die met hoge selectiviteit zwavel vormde. Deze uitvinding leidde tot zowel een procesoctrooi als een katalysatoroctrooi. Vervolgens werden de katalysator en het proces door Comprimo, het VEG Gasinstituut en de Universiteit Utrecht verder ontwikkeld. De opschaling en de katalysatorproductie werd door Engelhard de Meern uitgevoerd.
De katalysator die in eerste instantie voor het Superclaus-proces gebruikt werd, was gebaseerd op het recept dat Peter Berben tijdens zijn promotieonderzoek ontwikkeld had en bestond uit een ijzeroxide- chroomoxide mengsel dat ‘gedragen’ werd door aluminiumoxide. Berbens opvolger, Peter van den Brink, verbeterde in 1991 de katalysator door ijzeroxide op siliciumoxide aan te brengen. Hierdoor werd de katalysator nog actiever en selectiever. Aldus kon het proces bij lagere temperaturen uitgevoerd worden en het milieubelastende chroomoxide weggelaten worden.
Van den Brink’s opvolger, Robert Terörde, ontwikkelde een derde generatie katalysatoren. Door zink- en natrium-toevoegingen werd de selectiviteit verder verbeterd. De gevolgen van deze drie katalysatorgeneraties voor de zwavelopbrengst zijn in figuur 2 weergegeven.
Figuur 3. De conventionele 3-traps Claus-ontzwavelingsinstallatie (1) kan eenvoudig omgebouwd worden tot Superclausinstallatie (2). Klik op de afbeelding voor een grotere versie. Bron: P.J. van den Brink
Succes
De intensieve samenwerking leidde in 1989 tot een succesvolle test, waarna het proces onder de naam Superclaus gecommercialiseerd werd. Inmiddels zijn er wereldwijd meer dan honderd Superclaus licenties verkocht en meer dan de helft ervan is al ‘on-stream’. Het leidinggevende werk van John Geus werd bekroond met de Dow Chemical Energie prijs in 1991.
Zie ook:
Literatuur:
- J.E. Naber, J.A. Wesselingh, & W. Groenendaal, New Shell process treats Claus off-gas, Chemical Engineering Progress 69 (12) pp. 29-34, (1973).
- J.A. Lagas, J. Borsboom, P.H. Berben, J.W. Geus, European Patent Application 02402006
- P.H.Berben en J.W. Geus, European Patent Application 0242920
- P.H. Berben, Thesis, University of Utrecht (1992)
- P.J. van den Brink, Thesis, University of Utrecht (1992)
- R.J.S.M. Terorde, Thesis, University of Utrecht (1996).
KNAW
Dit artikel is afkomstig uit het boek Chemie achter de dijken, een gezamenlijke uitgave van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen (KNAW) en de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging (KNCV). Het werd in 2001 uitgegeven ter herdenking van het feit dat de Nederlander Jacobus Henricus Van ‘t Hoff honderd jaar eerder in 1901 de allereerste Nobelprijs voor de scheikunde won. Chemie achter de dijken belicht Nederlandse uitvindingen en ontdekkingen op chemisch gebied sinds 1901. In zo’n zeventig bijdragen (voor het overgrote deel opgenomen in Kennislink) wordt de betekenis van de Nederlandse chemie duidelijk voor ontwikkelingen op het gebied van de gezondheidszorg (bijvoorbeeld de kunstnier), de voedingsmiddelenindustrie (onder andere zoetstoffen), de kledingindustrie (bijvoorbeeld ademende regenkleding) of de elektronica (zoals herschrijfbare CD’s).