Je leest:

Chemische reacties in slowmotion

Chemische reacties in slowmotion

Auteur: | 28 februari 2000

De Nobelprijs scheikunde 1999 is voor Ahmed Zewail van het California Institute of Technology. Zewail en zijn groep ontwikkelden de femtochemie, razendsnelle lasertechnieken waarmee je chemische reacties live kunt volgen. Maurice Janssen werkte in de groep van Zewail tijdens het Nobelprijsonderzoek. Voor Natuur & Techniek zet hij de femtochemie op schrift.

Moleculen die een chemische reactie ondergaan, doen dat vreselijk snel. Twee atomen die elkaar ontmoeten en besluiten voortaan als duo door het leven te gaan, hebben daar enkele tientallen femtoseconden voor nodig. Een femtoseconde is 10–15 seconde en dat is onvoorstelbaar kort. Licht, dat toch een respectabele snelheid heeft, legt in een honderdste seconde (de kleinste tijdseenheid die een goede stopwatch aankan) een afstand van drieduizend kilometer af. In een femtoseconde komt het echter niet verder dan 0,3 micrometer. Aangezien chemische reacties een tijdsduur van tientallen femtoseconden tot een picoseconde (1000 femtoseconden) hebben, verwacht je niet dat iemand ooit in staat zou zijn te bekijken wat er tijdens een chemische reactie gebeurt. Ahmed Zewail lukte dat wel, en hij kreeg die Nobelprijs dan ook niet voor niets.

Egyptenaar Ahmed H. Zewail (1946) studeerde aan de Universiteit van Alexandrië en in de VS. Hij promoveerde in 1974 aan de Universiteit van Pennsylvania. Momenteel bekleedt hij de Linus Pauling-leerstoel voor chemie aan het California Institute of Technology (Caltech) in Pasadena, VS.

Voordat Zewail en zijn groep de femtochemie hadden ontwikkeld, konden onderzoekers eigenlijk slechts gissen naar wat er precies tijdens een chemische reactie gebeurt. Het waren gehandicapte literatuuronderzoekers, waarvoor in de schouwburg tijdens de Shakespeare-scènes het doek dicht bleef. Hamlet speelde zich achter het doek af, en slechts tussen de scènes door ging het doek even open en konden de onderzoekers zien waar acteurs en decorstukken zich bevonden. Uit de decorstukken moesten ze reconstrueren wat er tijdens de scènes was gebeurd. Het behoeft geen betoog dat dat lastig was. Het bleef giswerk.

Dat deden die chemici dan ook, gissen, maar ze deden het slim. De Zweedse fysisch-chemicus Svante Arrhenius bijvoorbeeld, giste in 1889 dat de reagerende stof tijdens een chemische reactie in een overgangstoestand terechtkomt die een wat hogere energie heeft. De hoeveelheid extra energie die de overgangstoestand heeft ten opzichte van de uitgangsstof, heet de activeringsenergie. In wezen is dat de energie die nodig is om de reactie op gang te brengen. Vergelijk het met een baldadige student die een bankstel uit het raam van zijn studentenflat wil gooien. Dat gaat niet geheel vanzelf; onze vandaal moet het bankstel eerst over de vensterbank zien te tillen. Daarmee verschaft hij het onfortuinlijke meubel de noodzakelijke ‘activeringsenergie’. Als dat eenmaal is gebeurd, volgt de rest vanzelf. Bankstellen zoeken, net als moleculen, altijd het punt met de laagste energie.

Vensterbank

Arrhenius kon die overgangstoestand met hogere energie (zeg maar: de vensterbank) natuurlijk niet zien. Als hij één keer met zijn ogen knipperde, was hij al miljarden keren te laat. De femtosecondenschaal was in zijn tijd volkomen onbereikbaar. Arrhenius hóéfde de overgangstoestand echter ook niet te zien; hij hoefde alleen aan te nemen dat die bestond. De grootte van de activeringsenergie (de hoogte van de vensterbank) bleek bepalend voor het aantal moleculen dat per seconde reageert – zoals onze baldadige student langer nodig heeft om de keukeninventaris buiten te krijgen als de vensterbank hoger is. Arrhenius leidde hieruit met bekende wetten van de thermodynamica een inmiddels beroemd geworden formule af voor de snelheid van chemische reacties als functie van de temperatuur.

Later werd de theorie van de overgangstoestanden (de transition states) veel preciezer gemaakt, hoewel die toestanden zelf noodzakelijkerwijs een wat theoretisch karakter behielden. Niemand had er immers ooit een gezien. Chemici wilden er echter maar wát graag meer over weten. Wil je weten waarom sommige reacties niet en andere juist wel verlopen, dan is de overgangstoestand de aangewezen plek om te kijken: achter de schermen en in de keuken tegelijk.

Flitslamp

Om dat doel te verwezenlijken, moesten de scheikundigen snelle jongens worden. De tijdsresolutie van hun waarnemingen moest omhoog. Dat leidde bijvoorbeeld in 1967 tot een Nobelprijs voor de Britse chemici Ronald Norrish en George Porter, die met een soort van flitslamp moleculen konden bestuderen die niet langer bestonden dan enkele microseconden. In 1986 viel nog een Nobelprijs, toen de Amerikanen Dudley Herschbach, Yuan Lee en John Polanyi voor de ontwikkeling van moleculaire-bundeltechnieken, waarmee de tijdsresolutie met een factor miljoen verbeterde. Dat is een hele prestatie, maar het was niet genoeg. Het was wél genoeg voor het waarnemen van tussentoestanden in samengestelde chemische reacties, waarin bijvoorbeeld A reageert tot B en B weer tot C, terwijl B maar even bestaat. Herschbach, Lee en Polanyi waren dan inmiddels zo ver dat ze B konden waarnemen, maar wat er nu tijdens de reactie van A naar B gebeurt, dat ging nog steeds te snel.

Zewail is de snelste jongen onder de snelle jongens. Met zijn werk en zijn Nobelprijs komt er voorlopig een einde aan deze race. Geen enkele chemische reactie gaat sneller dan de femtosecondenschaal waarop Zewail (en inmiddels ook de rest van de wereld) meet. In voetbaltermen: het is alsof de slowmotionfunctie van de videorecorder pas nu zo goed is geworden, dat je elke subtiele beweging tijdens die wereldgoal precies kunt volgen. Vóór Ahmed Zewails baanbrekende werk lag de bal als het ware al achter de keeper voordat je met je ogen had geknipperd.

Pomp en probe

Reacties bestuderen in twee stappen. Om het tijdsverloop van een chemische reactie te bestuderen, zijn twee stappen noodzakelijk. Een ultrasnel lasersysteem geeft kort na elkaar twee lichtpulsen af. De pomp-puls ‘pompt’ voldoende energie in de moleculen om ze in een energierijke toestand te brengen. Vanuit die toestand reageren ze. De probe-puls dient om te kijken wat de reagerende stoffen op dat moment aan het doen zijn. Otto Vork

Om het tijdsverloop van een chemische reactie te bestuderen, zijn twee stappen noodzakelijk: eerst moet je de reactie op gang brengen. Een aantal femtoseconden later kijk je wat de reagerende stoffen aan het doen zijn. Zewail gebruikt een ultrasnel lasersysteem dat kort na elkaar twee lichtpulsen afgeeft, een voor elke stap. De pomp-puls komt als eerste en ‘pompt’ voldoende energie in de moleculen om ze in een energierijke toestand te brengen. Vanuit die toestand reageren ze. De tweede puls, de probe-puls, komt vlak daarna en dient om te kijken wat de reagerende stoffen op dat moment aan het doen zijn.

Met de tweede puls bedrijft Zewail spectroscopie, de favoriete techniek van elke chemicus om achter de identiteit van zijn stoffen te komen. Hij schijnt licht van een bepaalde golflengte op de moleculen en kijkt wat die met dat licht doen. Elke stof verraadt zijn identiteit aan de hand van de golflengten licht die zijn moleculen wel of juist helemaal niet absorberen. Het spectrum, een grafiek van de absorptie bij de verschillende golflengten (of kleuren) licht, is een vingerafdruk van de stof.

Neem keukenzout, ofwel natriumchloride. Een molecuul keukenzout is een atoom natrium gebonden aan een atoom chloor. Door die chemische binding hebben natrium en chloor hun individuele eigenschappen verloren. Gelukkig maar, want met dat natrium zouden de afzuigkap en het fornuis het niet overleven als je zout bij de aardappels zou doen. Bedrijf je spectroscopie op keukenzout, dan zie je dus niets van het spectrum van natrium. Bestudeer je met Zewail het uiteenvallen van keukenzout in natrium en chloor, dan zie je ergens tijdens de reactie het spectrum van natrium verschijnen. Zo kun je de reactie volgen.

Omdat chemische reacties op een tijdschaal van femtoseconden plaatsvinden, dienen de laserpulsen navenant kort te zijn. Door de probe-puls steeds een beetje later na de pomp-puls te laten komen, kun je het verloop van de chemische reactie live volgen. Dit principe, dus de pomp-puls die de femtoklok van de reactie in beweging zet en de probe-puls die het verloop van de reactie aftast, ligt ten grondslag aan het onderzoek van Zewail en aan de Nobelprijs scheikunde 1999.

Reactie in slowmotion

Het schema in de afbeelding staat symbool voor de Nobelprijs chemie 1999, en geeft het uit elkaar vallen van de hypothetische scheikundige verbinding A-B weer. Het is een grafiek, met op de horizontale as de afstand tussen de atoomkernen van A en B, en op de verticale as de energie die de atomen bij een bepaalde afstand hebben. Als A en B chemisch gebonden zijn, ziet hun potentiaal eruit als een put. Het zijn de buitenste elektronen van A en B die verantwoordelijk zijn voor deze potentiaal. B bevindt zich ten opzichte van A op de bodem van de put (en A bevindt zich in B’s put), en het diepste punt van de put bepaalt de evenwichtsafstand tussen beide atoomkernen. Daar is hun energie minimaal.

Dan komt de eerste puls van Ahmed Zewails ultrasnelle laser: de pomp-puls. Die puls brengt de bindingselektronen in een aangeslagen toestand. Het gevolg daarvan is dat de potentiaal plotsklaps is veranderd, zodat B zichzelf plotseling in een compleet andere toestand terugvindt. B heeft niet bewogen; de pijl duidt er slechts op dat de energietoestand is veranderd. De atomen zoeken met hun nieuwe potentiaal opnieuw de toestand van minimale energie. De atomen beginnen in snel tempo uit elkaar te bewegen (in de tekening beweegt alleen B omdat alles is getekend met A als referentiepunt).

Na bijvoorbeeld 100 femtoseconden komt Zewails tweede puls: de probe-puls. Als A en B voldoende ver uit elkaar zijn, beïnvloeden ze elkaar niet meer en detecteert de puls de zuivere stof B, en niet meer het molecuul AB.

Twee bolletjes en een stokje

De gebruikelijke voorstelling van de chemische binding: scheikunde is een speelgoeddoos met gekleurde bolletjes en enkele en dubbele stokjes. Het lijkt kinderachtig, maar het was wel de manier waarop Watson en Crick in 1953 de structuur van DNA ontrafelden, dus enig respect voor de chemische blokkendoos is op zijn plaats.

In werkelijkheid zijn atomen natuurlijk geen bolletjes, evenmin als atoombindingen stokjes zijn. De atoombinding is de reden dat twee atomen samen als molecuul door het leven gaan, en die wederzijdse liefde wordt veroorzaakt door elektronen. De buitenste elektronen van beide atomen zijn het parfum, het afrodisiacum, dat de aantrekkingskracht tussen de partners verzorgt. Tijdens de eerste, schuchtere toenadering herschikken de buitenste elektronen zich in een nieuwe, gezamenlijke configuratie om beide partners heen. Een relatie aangaan is je elektronen delen. Die nieuwe configuratie voelt prettiger (heeft een lagere energie, zegt de chemicus) en blijft dus in stand: een chemische binding – waar overigens Linus Pauling, de naamgever van Zewails leerstoel, in 1954 de Nobelprijs voor kreeg. Voelen de buitenste elektronen zich érg prettig, dan betreft het een lang standhoudend huwelijk en een stabiele verbinding. Soms voelen de elektronen zich slechts een beetje prettiger. Een aanleiding om er vandoor te gaan is dan snel gevonden. Hier is duidelijk sprake van een losse flirt.

Relaties stoppen nooit zomaar. Atoombindingen, al dan niet stabiel, blijven in stand totdat er iets heftigs gebeurt dat hen breekt. Een botsing met een ander molecuul bijvoorbeeld – of Ahmed Zewail die met zijn laser begint te schieten. Zewails pomp-puls komt razendsnel, als een dief in de nacht, en verbreekt in één klap de band. Het huwelijk is ontbonden voordat je ook maar doorhebt wat er gebeurt. De pomp-puls schiet de bindingselektronenconfiguratie aan diggelen. Er ontstaat direct een nieuwe configuratie van elektronen, die dusdanig is dat de atomen niet meer gebonden zijn maar juist ver van elkaar verwijderd willen zijn.

Dat breken geschiedt zó snel, dat de atomen zelf daar niets van merken. Voordat ze ook maar bewogen hebben, hervinden ze zich als het ware in een ongebonden toestand. Ze stoten elkaar dan af, en beginnen in rap tempo uit elkaar te bewegen. Dat gaat met een typische snelheid van liefst zo’n duizend meter per seconde. Binnen enkele honderden femtoseconden zijn ze dan ook volledig van elkaar verwijderd. Ergens gedurende die scheiding komt de tweede puls, de probe-puls. Die detecteert, als een soort relatietherapeut, de toestand van de scheidende partners.

Trillend zout

Trillend natriumjodide. De probe-puls komt op tijdstip t = 0 en brengt de natriumjodide-moleculen aan het trillen. De hoeveelheid vrij natrium (bovenste deel) neemt dan stapsgewijs toe. Tijdens elke oscillatie, op het punt dat de atoomkernen zich op een afstand van 0,69 nanometer bevinden, valt een gedeelte van het natriumjodide uiteen. In het onderste gedeelte van de grafiek is de probe-puls afgestemd op die toestand, het geactiveerde complex. De pieken geven aan dat de miljoenen moleculen in de maat trillen. Otto Vork

Laat ik als voorbeeld een van de eerste experimenten nemen van Zewail en zijn groep op Caltech, het instituut in Pasadena waar hij werkt. Zewail hield zich daar eind jaren tachtig bezig met het uiteenvallen van natriumjodide (NaI), een stof die erg veel lijkt op gewoon keukenzout. Natriumjodide is een ionenpaar van een positief geladen natriumion (Na+) en een negatief joodion (I–). Laat je het paar met rust, dan bevinden de partners zich op een evenwichtsafstand van 0,28 nanometer (een nanometer is 10–9 meter). Zewail liet het ionenpaar echter niet met rust maar bestookte het met de pomp-puls van zijn ultrasnelle laser. Het resultaat daarvan is een vibrerend ionenpaar: de natrium- en joodkernen gaan ten opzichte van elkaar oscilleren.

Het bijzondere is dat tijdens de oscillatie het karakter van de binding tussen natrium en jood verandert. Zijn de kernen dicht bij elkaar, dan betreft het een covalente binding, zijn ze verder verwijderd dan is de binding ionisch. Bij een ionische binding heeft het natrium een elektron afgestaan aan het jood (vandaar dat het natrium Na+ wordt en het jood I–). Bij een covalente binding zijn de bindingselektronen netjes verdeeld tussen beide partners.

Zewail bestudeerde deze reactie met zijn lasersysteem. Hij koos als golflengte van de probe-puls de bekende gele natriumlijn: de gele kleur licht die ook de natriumlampen buiten op straat uitstralen. Die gele lijn is het meest opvallende kenmerk in de vingerafdruk van natrium – en kan dus uitstekend dienen om vrij natrium te detecteren. Het resultaat van Zewails dissociatie-experiment is te zien in de afbeelding hierboven. Bij oppervlakkige beschouwing zag de toekomstige Nobelprijswinnaar gewoon steeds meer natrium ontstaan, een teken dat er steeds meer natriumjodide uit elkaar viel. Toen hij wat beter keek, zag hij echter dat de hoeveelheid vrij natrium in stappen toeneemt. Ongeveer om de picoseconde (10–12 seconde) komt er een beetje natrium bij.

De verklaring hiervoor is dat natriumjodide tijdens elke oscillatie op een tweesprong terechtkomt. Het oscillerende kernenpaar passeert bij elke oscillatie het tweesprongpunt, precies als de atoomkernen zich op een afstand van 0,69 nanometer bevinden. Op dit punt kan het molecuul als het ware kiezen: terugkeren naar de grondtoestand (en natriumjodide blijven), of uit elkaar vallen. Elke keer dat de oscillerende natriumjodide-moleculen dat tweesprongpunt passeren, kiest twintig procent van de moleculen ervoor om uit elkaar te vallen. De probe-puls meet even later weer een extra hoeveelheid vrij natrium. De rest verkiest althans voorlopig verder als oscillerend natriumjodide door het leven te gaan. Eén opmerking onderschrijft in ieder geval het bijzondere van Zewails werk: hij is er met zijn korte laserpulsen in geslaagd om een grote verzameling natriumjodidemoleculen in de maat te laten oscilleren.

Een andere instelling van de probe-puls bevestigt de conclusie van de tweesprong. De golflengte van de probe-puls is nu niet die van natriumlicht, maar hoort bij het geactiveerde complex. Dat is de toestand van een natriumjodidepaar dat op het punt staat om uit elkaar te vallen, dus waarbij de kernen zich op 0,69 nanometer bevinden. Ook het resultaat van dit experiment staat in de afbeelding op de vorige pagina. De grafiek laat zien dat inderdaad ongeveer om de picoseconde het natriumjodide zich in die geactiveerde toestand bevindt. De pieken in de grafiek corresponderen met het moment waarop er weer een hoeveelheid vrij natrium bijkomt.

Discipline en regelmaat

Tussenstap of in één keer? Femtochemie is een krachtige methode om veel chemische vragen aan te pakken. Een voorbeeld daarvan is het openen van een ringvormig molecuul. Het ringvormige cyclobutaan valt uit elkaar in twee etheenmoleculen. Gebeurt dat via een tussenstap, een kortlevend intermediair molecuul, of in één keer? Pas met de ontwikkeling van de femtochemie bleek dat er hoogstwaarschijnlijk een intermediair molecuul wordt gevormd: tetramethyleen. Otto Vork

Het cruciale punt van Zewails femtochemie is dat de pomp-puls een soort van scheidsrechterfluitje is. Op het fluitsignaal beginnen alle moleculen tegelijkertijd en in de maat te oscilleren, als een afgericht peloton dienstplichtigen. Coherent, noemt de chemicus dat. De probe-puls detecteert enkele honderden femtoseconden later de reactieproducten, vele miljoenen moleculen, die echter alle precies even lang bezig zijn met reageren. En dat kan alleen als beide pulsen niet langer dan een paar femtoseconden duren.

Femtochemie is een krachtige methode die zich niet alleen leent voor het bestuderen van dissociatie, maar voor een aanpak van veel chemische vraagtekens. Een ander voorbeeld van zo’n vraagteken is het openen van een ringvormig molecuul. In de afbeelding staat de overgang van het ringvormige molecuul cyclobutaan naar twee moleculen etheen getekend. Chemici hebben zich lang de vraag gesteld of die reactie in één stap gebeurt, of dat eerst een van de twee bindingen breekt, zodat een intermediair ontstaat, een kortlevend tussenproduct. In dit geval zou dat tetramethyleen zijn. Uit de experimenten van Zewail en zijn groep blijkt dat er waarschijnlijk sprake is van het tweede: er ontstaat een intermediair molecuul dat zo’n 700 femtoseconden leeft voordat het uit elkaar valt.

Goed vakwerk maak je met goed gereedschap. Zonder femtosecondenlasers had Zewail zijn Nobelprijs nooit gekregen. Sinds de snelle ontwikkelingen eind jaren tachtig en begin jaren negentig hebben de femtosecondenlasers en hun mogelijkheden zich over vele laboratoria verspreid. Met name door de komst van vaste-stoflasers en het relatieve gemak waarmee die korte laserpulsen produceren, zijn er nieuwe mogelijkheden aan de horizon verschenen. Zoals je voor kleine schroefjes een kleine schroevendraaier nodig hebt, zo heb je voor processen met een tijdschaal van femtoseconden een femtosecondenlaser nodig. En er wordt hard gewerkt aan nieuwe onderzoeken op de femtoschaal. Een voorbeeld van een weide waar momenteel druk wordt gegraasd, zijn de elektron- en protonoverdrachten in biomoleculen. Onderzoekers die geïnteresseerd zijn in supersnelle overgangen van elektronen, kijken zelfs al naar een tijdschaal van attoseconden. Een attoseconde is de onvoorstelbaar korte tijdsduur van 10–18 seconde. Zewail, die de Linus Paulingleerstoel op Caltech bekleedt, hoeft na zijn Nobelprijs niet voor zich uit gaan zitten staren in zijn femtolab. Er is nog zat te doen.

Dit artikel is een publicatie van Natuurwetenschap & Techniek.
© Natuurwetenschap & Techniek, alle rechten voorbehouden
Dit artikel publiceerde NEMO Kennislink op 28 februari 2000

Discussieer mee

0

Vragen, opmerkingen of bijdragen over dit artikel of het onderwerp? Neem deel aan de discussie.

NEMO Kennislink nieuwsbrief
Ontvang elke week onze nieuwsbrief met het laatste nieuws uit de wetenschap.